第41卷第3期辽宁工业大学学报(自然科学版)V ol.41, No.3 2021年6月Journal of Liaoning University of Technology(Natural Science Edition)Jun. 2021
收稿日期：2020-09-27
作者简介：韩纪超(1987-)，男，河北唐山人，助理工程师。DOI:10.15916/j.issn1674-3261.2021.03.010
韩纪超1，康菲1，徐大伟1，王梦婕1，陈海林1，杨常青2（1.中国检验认证集团河北有限公司唐山港分公司，河北 唐山063600；2.呼和浩特海关，内蒙古 呼和浩特010020）
摘 要：为验证铁矿中全铁检测新方法—微波消解-电位滴定法的结果准确性和提高的检测效率，对实验设备、实验步骤以及使用溶液等方面建立不确定计算模型，并对实验中涉及各方面因素进行不确定度评估。讨论了该实验方法所存在的优缺点，并对实验方法步骤提出了改进，使实验结果更加准确可信。通过本次实验，该方法准确有效，检测效率较高。 关键词：微波消解；电位滴定；全铁；不确定度评定
中图分类号：O657.15 文献标识码：A文章编号：1674-3261(2021)03-0178-03
Evaluation of Uncertainty in Determination of Total Iron
in Iron Ore Microwave Digestion-Potentiometric Titration
HAN Ji-chao1, KANG Fei1, XU Da-wei1, W ANG Meng-jie1, CHEN Hai-lin1, YANG Chang-qing2（1. Tangshan Port Branch, China Inspection and Certification Group Hebei Co., Ltd., Tangshan 063600, China;
2. Hohhot Customs, Hohhot 010020, China）
Abstract:In order to improve the detection efficiency and accuracy of the results, a new method, Microwave digestion-Potentiometric titration was developed for the determination of total iron in iron ore. In this paper, the uncertainty calculation model is established by studying the experimental equipment, the experimental procedure and the use of the solution, and the uncertainty of the factors involved in the experiment is evaluated, so as to discuss the advantages and disadvantages of the experimental method, the experimental method and steps are improved to make the experimental results more accurate and reliable.
Key words: microwave digestion; potentiometric titration; total iron; evaluation of uncertainty
作为钢铁产量第一的钢铁大国，我国每年进口大量铁矿石原料且原料种类繁多，所以要求检测方法应适用于各种种类铁矿石的检测。在实验方法不断改进的同时，对实验方法的检测和评定成为一项重要的工作。目前国内主要的检测方法为三氯化钛氧化还原滴定法，本次讨论的新方法为微波消解-电位滴定法。通过大量实验和设备给定资料来评估本实验方法存在的不确定度，并为检测和改进实验方法提供重要参考数据。1 实验样品和仪器 实验中称量0.2 g试样在酸性环境下通过微波消解仪，将铁矿粉溶解，在利用电位滴定设备，用EDTA钠做滴定剂，利用光感电极对反应终点颜变化的感应作为实验终点的判断依据，每次新配EDTA钠溶液被纯铁标准物质标定。本实验选择赛多利斯科学仪器北京有限公司BSA124S型电子天平，METTLER、TOLEDO公司的微波消解仪，T50
第3期 韩纪超等：微波消解-电位滴定法测铁矿石全铁含量不确定度评估 179
电位滴定仪。实验标准样品选用中国山西太钢技术中心研制的国家统一标准物质GBW1402。
2 不确定度模型建立
2.1 不确定度来源及模型建立依据 由实验操作及计算过程判定，实验中不确定度来源如下：样品称重引入的不确定度、实验操作过程引入的不确定度、标准物质纯铁粉本身具有的不 确定度、电位滴定设备自带滴定管引入的不确定度、电位滴定仪终点判断引入的不确定度、铁矿石
多为混矿，样品本身含铁不均匀引入的不确定度。
并依据以上不确定度来源建立不确定度模型。
2.2 不确定度模型
51234=f X f f f f c （1）
式中：f 1 为实验操作修正因子；f 2 为标准物质纯铁粉修正因子；f 3 为电位滴定仪滴定管修正因子； f 4 为感光电极终点判定修正因子； f 5 为样品均匀性修正因子；c 为天平秤样修正因子。 3 不确定度计算
3.1 实验操作引入的不确定度 采用A 类计算方法
在相同的实验条件下对同一种样品由同1个人进行11次测量，测量结果如表1。
表1 测量结果汇总
测量次数
结果 平均值
标准偏差s
1 61.89 61.82
0.049
2 61.81
3 61.8
4 61.76
5 61.83
6 61.7
7 7 61.8
8 8 61.74
9 61.88 10 61.86 11
61.81
标准不确定度：
1()()0.015u f u x ==
= （2）
式中：n 为重复性不确定度实验测量次数，x k 为第k 个样品结果，x 为样品结果平均值。
相对标准不确定度：
()()14rel 1==2.391061.82
u f u f -⨯ （3）
3.2 纯铁粉自身不确定度 采用B 类计算方式
标准物质GBW1402证书值为0.9998±0.0002，
按均匀分布考虑k
(
)42 1.1510u f -⨯ 相对标准不确定度：
()()24rel 20.9998
==1.1510u f u f -⨯ （4）
3.3 电位滴定仪自带滴定管不确定度计算 电位滴定仪自带20 mL 滴定管，允许误差为
±0.3%，
按三角形分布考虑k 标准不确定度计算如下：
(
)2310u f -⨯
相对标准不确定度： ()()33rel 3==1.221020u f u f -⨯ （5）
3.4 感光电极终点判定引入的不确定度
试样选用相同瓶内铁矿石标样，滴定溶液选用同批次同一瓶滴定液，在确保其他实验条件及试样人员不变的情况下，获得11个实验结果，剔除2个异常值，用于分析结果共9个，结果如表2。
表2 结果汇总分析表
测量次数
结果 平均值
标准偏差s
1 61.79 61.68
0.069
2 61.74
3 61.58
4 61.73
5 61.69
6 61.71
7 61.66
8 61.6 9
61.6
标准不确定度：
41()
()()s x u f u x ==
（6）
式中：m 为实验测量次数，x i 为第i 个样品结果，1
微波消解x 为样品结果平均值。
相对标准不确定度：
()()44rel 4==3.731061.68
u f u f -⨯ （7）
3.5 样品均匀性引入的不确定度
铁元素在矿石分布不均匀性会引入不确定度，选择A 类计算方式。选择一个样品，平均分成6份，每1份样品测量2次，结果如表3。
表3 均匀性测定结果汇总分析
样品编号 1 2 3 4 5 6 1次测量 61.89 61.75 61.83 61.76 61.88 61.76 2次测量 61.81 61.79 61.72 61.68 61.73 61.89 平均值 61.85
61.77
61.78
61.72
61.81
61.83
总平均值
61.79
180 辽宁工业大学学报(自然科学版) 第41卷
6组样品间均方差：
()
2
1
11=
=0.00211
m
i
i x x MS m =--∑ （8）
总体样品方差：
()
2
1
1
2=
=0.0045m
n
ij i i j x
x MS N ==-∑∑ （9）
标准不确定度：
(
)
5u f （10）
相对标准不确定度：
()4rel 50.035
=
=6.001061.79
u f -⨯ 3.6 样品称量引入不确定度
天平称量重复性所带来的不确定度反映了电子天平的稳定性，采用A 类评定[6]，即对同一样品多次称量而得到标准偏差[2]。校准证书给出的分量值是±0.1 mg ，对于数显式天平来说，显示的是一个
区间，取矩形分布，k ，称样量10 000 g ，其不确定度u (c )=5.77×10-5。
相对标准不确定度如公式示：
()()4rel ==2.88100.2000
u c u c -⨯
合成不确定度：
()
4rel 10u f -⨯ （11）
相对标准不确定度：
()()()2rel ===4.9910u s u f u f x -⨯ （12）
x 值取实验中所用实验平均值61.80 扩展不确定度： 按照国际惯例包含因子取k =2，扩展不确定度
表示如下：
()2==9.9810U k u f -⨯⨯ （13）
4 不确定度模型建立的作用
通过不确定度模型的建立可以看出影响微波消解-电位滴定法测铁矿石全铁含量实验结果的各种影响因素，需要在今后的实验中进行改进。通过对不确定度模型建立的分析，发现在实验过程中引入不确定度最大的部分是设备本身带有滴定管引入的不确定度，虽然对比以前滴定设备不确定度有所减小，但还需要继续改进。
5 结论
通过对微波消解-电位滴定测铁矿石中全铁方法不确定度来源进行分析，本实验不确定的引入主要是实验操作引入的不确定度、纯铁粉自身不确定度、电位滴定仪自带滴定管不确定度、感光电极终点判定引入的不确定度、样品均匀性引入的不确定度、样品称量引入不确定度，所以规范操作、纯铁
粉品质仪器设备的标定保养、样品的均匀性和称量都是本实验确保精密准确度的关键点。实验数据分
析扩展不确定为9.98×10-2
，本实验方法结果准确
性符合国家标准规定。 参考文献：
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中国质检出版社、中国标准出版社, 2014.
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[3] 聂于佳, 滕恒. 自动电位滴定仪示值误差不确定度评定
[J]. 计量与检测技术, 2020, 47(1): 94-96.
[4] 刘红玲, 杨芳. 自动电位滴定仪测水泥中氯离子不确定
度的评估报告[J]. 水泥与混凝土生产, 2020, 8(3): 112-115.
[5] 杨常青, 张双双, 房立东, 等. 直接汞分析仪测定煤中
汞含量不确定度评定[J]. 煤炭技术, 2016, 35(5): 312-314.
[6] JJF 1059.1—2012. 测量不确定度评定与表示[S]. [7] JJF 1135—2005. 化学分析不确定度评定[S].
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