闫月娥
【摘 要】采用酒石酸++硝酸体系微波消解处理脱硝催化剂试样,以氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)对其中的砷进行测定.试验探讨试样消解方法、消解体系各酸用量、仪器测量条件选择以及基体和共存元素的干扰.试验结果表明,试样在1.0 mL酒石酸+2.0 mL+3.0 mL硝酸的混合消解体系中消解完全,在经优化仪器分析参数后,校准溶液及试样溶液均获得一个完整正态峰型,达到最佳积分效果.通过干扰试验得知,基体钛对砷测定无干扰,样品溶液中100 mg/L以内的共存元素钼、钨、硅、钒、钡、镁、钙不干扰砷的测定.砷的浓度在0～20μg/L范围内线性相关系数为0.9995,方法检出限为0.04μg/g.方法用于实际样品分析,相对标准偏差(RSD,n=5)小于3.0％,加标回收率为95％～103％. 【期刊名称】《中国测试》
【年(卷),期】2018(044)011
【总页数】5页(P88-91,156)
【关键词】脱硝催化剂;二氧化钛;砷;氢化物-原子荧光法
【作 者】闫月娥
【作者单位】攀枝花学院国家钒钛检测重点试验室,四川攀枝花 617000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ243
0 引 言
燃煤电厂排放的氮氧化物是酸雨、光化学烟雾形成的主要原因之一。随着我国对氮氧化物控制日益严格，众多烟气脱硫脱硝技术应运而生，选择性催化还原法(SCR)是目前国内外应用最广泛的烟气脱硝技术[1]，催化剂是SCR系统的重要组成部分[2]。催化剂中毒影响其使用寿命的重要原因，其中砷中毒是引起催化剂失活的常见原因之一[3]，SCR催化剂的砷中毒是由煤灰中气态砷化合物扩散进入催化剂表面，占据催化剂的活性点位并与其他物质发生反应，引起催化剂活性降低[4-5]。因此，准确测量脱硝催化剂中砷的含量对催化剂砷中毒的深入研究、催化效率评估、催化剂再生都有重要意义[6-7]。
传统检测砷的方法多用分光光度法，这些方法操作繁琐费时，灵敏度低，试剂毒性圈套。随着近年来光谱分析的发展，出现了利用氢发物发生技术的氢化物发生-原子吸收光谱法[8]，氢化物发生-原子荧光光谱法[9]；以及基于光谱分析的电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[10]，电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）[11]，石墨炉原子吸收法等光谱分析法[12]。氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）因选择性好、检出限低、不易受基体及共存元素干扰等特点，广泛应用于冶金、化工、环境等领域的样品中砷的测定[13-15]。脱硝催化剂组成较为复杂，主要成分是以二氧化钛为基体，此外还含有五氧化二钒、氧化钨、氧化钼、二氧化硅、三氧化二铝等常量组分，选择合适的样品消解方式是准确测量脱硝催化剂中砷的关键。有些研究采用混合酸的消解体系，不利于砷的测定或造成环境污染。本文采用酒石酸++硝酸体系利用微波消解中处理试样，试样消解后再通过赶酸装置，去除剩余的及硝酸后，加入硫脲-抗坏血酸将高价态砷还原为低价态砷定后，采用氢化物发生－原子荧光光谱法测定溶液中砷的含量。本文对方法的检出限、准确度、精密度和回收率进行了考察，并与电感耦合等离子发射光谱法对比，本文方法的检出限更低，检测结果准确度和稳定性较好。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
微波消解
AFS-3100双通道原子荧光光度计（北京海光仪器公司）；砷空心阴极灯（北京真空电子技术研究所）；Multiwave PRO型微波消解仪（安东帕（上海）商贸有限公司），并配有专用赶酸装置。
盐酸（ρ=1.19 g/mL，优级纯）；硝酸（ρ=1.42 g/mL；优级纯）；（ρ=1.15 g/mL，优级纯）；酒石酸：分析纯；硼酸：优级纯；二氧化钛（光谱纯）。
硼氢化钾-氢氧化钠溶液：称取0.2 g氢氧化钠和2.5 g硼氢化钾溶于100 mL水中，现配现用。
硫脲-抗坏血酸溶液：称取硫脲和抗坏血酸各10 g 溶 100 mL 水中，现用现配；载流：盐酸（体积比:5+95）。
砷 (Ⅴ)标准储备溶液，1 000 mg/L（国家有金属及电子材料分析测试中心）；砷(Ⅴ)标准溶液：1.00 mg/L，用盐酸（体积比:1+50）将砷标准储备溶液稀释而成。
酒石酸溶液：150 g/L，称取 150 g 酒石酸溶于500 mL水中，加热溶解后，用纯水定容至1 L。
实验用水为18.2 MΩ去离子水。
1.2 实验方法
1.2.1 样品的处理
称取0.100 0 g试样于聚四氟乙烯消解罐中，加入 1 mL 150 g/L 酒石酸溶液、2.0 mL 和 3.0 mL硝酸，用少量水冲洗罐壁，盖紧消解罐，送入微波消解仪内，按设定的消解程序（见表1）进行消解。试样消解完成后，取出放入赶酸装置中，在90 ℃下赶酸30 min，挥发掉溶液中多余及硝酸，加入5 mL硫脲-抗坏血酸溶液，定容到50 mL容量瓶中。随同样品做空白。
表1 微波消解运行程序阶段 功率/W 升温时间/min 保持时间/min 风扇级别1 600 8 3 1 2 1 200 10 15 1 3 0 0 15 3
1.2.2 样品的测定
根据样品溶液中砷的含量，对处理后的试样溶液进行适当稀释，使测量溶液中砷的浓度在校准曲线范围内，将处理好的样品溶液或稀释后的样品溶液混匀静置10 min后，以盐酸（5+95）为载流、硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，在优化的仪器工作条件下上机进行测定。
2 结果与讨论
2.1 试样消解方法选择
选择合适的试样消解体系是准确测量脱硝催化剂中砷的前提，目前针对二氧化钛基体试样的消解方式大致有两种途径：1）采用碱熔法，试样先与碱性熔剂在高温熔融后，再通过酸溶解盐类，从而达到完全消解试样的目的，常用的碱性熔剂有过氧化钠、过氧化钠+氢氧化钠、碳酸钠+四硼酸钠等。碱熔法是处理二氧化钛基体试样较好的一种方法，此方法常用于化学分析中如滴定法、比法等，此类方法中盐分对待测组分影响较小，但应用于原子荧光光谱时，由于过多的熔剂会增加砷的本低值，影响砷的检出限。2）酸溶法，目前二氧化钛基试样几种常用混合消解酸：硫酸+硫酸铵、硫磷混酸+、盐酸+硝酸+3种消解体系。实验分别采用上述三体系采用微波消解方法处理试样，从表2中实验结果可以看
出，采用硫酸+硫酸铵、硫磷混酸+、盐酸+硝酸+ 3种方法消解试样后，试样溶液均出现不同程度的白浑浊液，采用酒石酸++硝酸体系消解脱硝催化剂得到了满意效果，出现这一情况，可能是因脱硝催化剂复杂的组成有关，试样中的氧化钨难以被混合酸浸出，同时先浸出的钛再次水解，造成溶液浑浊，水解后的水合二氧化钛可能会吸附部分砷，引起砷测定结果偏低；而使用酒石酸++硝酸体系消解时，酒石酸抵制了钛的消解，消解后样品溶液清亮。因此本文选用酒石酸++硝酸体系微波消解处理脱硝催化剂试样。
表2 消解体系对脱硝催化剂中砷测定的影响体系编号 溶解体系 砷的测定值/% 消解效果1 10 mL硫酸+3.0 g硫酸铵 0.005 2 消解不完全，溶液呈乳白浑浊状2 9.0 mL盐酸+3.0 mL硝酸+2.0 mL 0.006 1 消解不完全，溶液呈乳白浑浊状3 6.0 mL磷酸+2.0 mL硫酸+2.0 mL 0.006 4 消解不完全，溶液呈乳白浑浊状4 1.0 mL酒石酸+2.0 mL+3.0 mL硝酸 0.016 溶液清亮，消解完全
2.2 消解体系各酸用量的选择
为考察消解体系酒石酸、、硝酸各自最适加入量，实验设计三因素四水平正交实验
（酒石酸：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；：0.5，1.0，2.0，3.0 mL；硝酸：1.0，2.0，3.0，4.0 mL），并按照 1.2.2 中步骤，改变3种酸的用量，其他条件不变，实验结果发现采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL +3.0 mL 硝酸的混合消解体系，消解后的试样溶液清亮、透明。因此实验采用 1.0 mL 酒石酸+2.0 mL +3.0 mL 硝酸的混合消解体系。
2.3 仪器工作条件选择
考虑灯电流、光电倍增管负高压、载气流量和反应介质等对分析灵敏度、精确度的影响，经过反复试验，确定了脱硝催化剂中砷测定的最佳工作参数为灯电流65 mA，负高压350 V，原子化器高度7 mm，载气流量 400 mL/min，积分时间 8 s，延迟时间 5 s。在仪器的信号采集单元内，校准溶液及试样溶液均获得一个完整正态峰型，达到了最佳积分效果。
2.4 硼氢化钾浓度的影响
硼氢化钾作为还原剂直接影响砷的荧光强度及结果的准确性。实验考察了不同浓度的硼氢化钾对砷测定结果的影响，实验选择硼氢化钾溶液浓度在5～25 g/L范围内，在其他条件不变时，观察砷(Ⅴ)（20 μg/L）的荧光强度随硼氢化钾浓度变化情况，结果表明：随着硼氢
化钾质量浓度的升高，砷的荧光强度增大；当其质量浓度在20 g/L时，砷的荧光强度达到最高；其质量浓度大于25 g/L时，砷信号开始变得不稳定，砷的重现性变差，其原因可能是过多的氢气对石英原子化器中的氩氢焰产生影响，导致火焰不稳定而使砷信号的重现性变差。因此实验选择硼氢化钾质量浓度为20 g/L。
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