Thermof i sher 公司)；MARS 6 Classic 微波消解装置(美国CEM)；SX-4-10箱式电阻炉(天津泰斯特仪器有限公司)。 1.2 标准溶液及主要试剂
试剂：GSB 04-1767-2004标准储备液[(国家有金属及电子
材料分析测试中心)浓度100 mg/L 标准溶液；103Rh 内标，浓度
10 mg/L 。
硝酸为优级纯(德国Merck 公司)；盐酸、、高氯酸和过氧化氢均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)；碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。
实验所用玻璃器皿使用前均使用(1+1)硝酸溶液浸泡24 h 以上，使用坩埚用(1+1)盐酸煮沸清洗。
(1)微波消解酸溶法：取0.2 g(精确到0.1 mg)样品，置于微波消解罐中，用少量水湿润后加入6 mL 硝酸
、3 mL 盐酸、2 mL ，使样品与消解液充分混合均匀。按照5 min 由室温升温至120 ℃，保持3 min ；3 min 由120 ℃升至160 ℃，保持3 min ； 3 min 由160 ℃升至180 ℃，保持10 min 的升温程序进行消解，微波消解后的样品冷却15 min 后取出。用少量实验用水洗涤消解罐盖，加入1 mL 高氯酸，将开盖后的消解罐置于赶酸板上加热至160 ℃，驱赶至白烟冒尽，待液体成粘稠状时，用滴管取少量1%硝酸冲洗消解罐内壁，温热溶解残渣，之后转入50 mL
0 引言
近年来，随着工业化进程的深入、城市的发展、农用化学物质种类及数量的增加，土壤和沉积物已成为多种污染物的受纳体，受到了直接和持久的危害，同时，土壤和沉积物中的重金属污染因具有潜伏性、不可逆性和长期性，正得到全世界的重视。由于土壤和沉积物均属固态，因此在分析测试时，样品前处理方法是一个复杂且重要的步骤，是获得准确分析结果的基本前提。目前，环境系统分析土壤和沉积物金属多采用酸溶法和碱熔法进行前处理，酸溶法使用硝酸、盐酸、等强酸，采用微波消解法对样品进行消解，碱熔法是使用碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂混匀制成熔剂置于马弗炉高温消解样品。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有高精密度、低背景值、低检出限、元素谱线广，在许多行业得到了广泛应用[1-6]。文章在使用ICP-AES 进行了大批量环境样品检测的基础上，对微波消解酸溶法和碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法进行了比较，同时说明了两种前处理方法在整个分析过程中的优劣性，为金属元素前处理方法的选取提供一定的参考与建议。 1 实验方法
1.1 主要仪器及工作条件
仪器：ICAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪(美国
ICP-AES 测定土壤和沉积物中金属元素的
前处理方法比较
张静，穆琳，边琪雯(陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710061)
摘要：通过以土壤和沉积物为试验对象，分别使用酸溶法和碱熔法进行样品前处理，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤和沉积物中锰、钡、钒、锶、钛五种金属元素。二者结果均为满意、其中，酸溶法检出限低，对样品的消解更为彻底，但钛的溶出效率较低。碱熔法操作简单，消解时间缩短，钛的溶出效率比较理想，但检出限升高。在实际应用中，可根据土壤和沉积物所需分析的元素种类以及研究目的，采用适当的样品前处理方法，以获得准确的结果。关键词：酸溶法；碱熔法；电感耦合等离子体发射光谱法；土壤；沉积物中图分类号：TG115.3
文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)14-0077-03
DOI:10.19900/jki.ISSN1008-4800.2021.14.038
Determination of Soil and Sediment by ICP-AES Comparison of Pretreatment
Methods for Metal Elements
ZHANG Jing, MU Lin, BIAN Qi-wen (Shaanxi Academy of Environmental Sciences, Xi'an 710061, China)
Abstract: The soil and sediment samples were pretreated by acid dissolution method and alkali fusion method respectively, and the f i ve metal elements of manganese, barium, vanadium, strontium and titanium in soil and sediment were determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry. The detection limit of acid dissolution method is low, and the digestion of samples is more thorough, but the dissolution eff i ciency of titanium is low. Alkali melting method is simple, digestion time is shortened, the dissolution eff i ciency of titanium is ideal, but the detection limit is increased. In practical application, appropriate sample pretreatment methods can be used to obtain accurate results according to the types of elements to be analyzed in soil and sediment and re
search purposes.Keywords: aciddissolution; alkali fusion; inductively coupled plasma atomic emission spectrometry; soil; sediment
合溶液(1+4)，用硝酸-盐酸混合溶液少量多次淋洗坩埚壁上的沉淀，将淋洗液转入烧杯，再用水冲洗坩埚，最后将剩余的硝酸-盐酸混合溶液加入烧杯，待熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液转入500 mL 容量瓶中，用水定容至标线，待测。
2 结果讨论
2.1 最佳谱线的选择微波消解
选择合适的元素谱线，能获得较高的灵敏度、较强的稳定性和良好的线性范围。在实验过程中，对仪器软件(QTEGRA)所推荐的每种元素谱线做了大量实验，确定了每个元素的最佳谱线，土壤样品经酸溶和碱熔前处理后，所得的标准曲线和相关系数如表1和表2所示。
容量瓶中，用滴管取少量1%硝酸重复上述步骤，洗涤液一起转入容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度线，混匀，静置60 min 取上清液待测。
(2)碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法：在铂金坩埚中加入少量的碳酸钠垫底，称取1.0 g 碳酸钠、0.1 g 四硼酸锂和0.4 g 偏硼酸锂，混匀制成溶剂，再依次加入2/3的熔剂和0.2 g(精确到0.1 mg)样品，最后放入剩余的溶剂，使其铺在混合物表面。将铂金坩埚置于电阻炉中，升温至1 000 ℃，保持30 min ，停止加热。约3 min 后用坩埚钳夹住铂金坩埚直立于已盛有100 mL 10%硝酸的500 mL 烧杯中进行超声，待熔融物出现裂纹后，取出坩埚并向坩埚加水直至没过熔融物，当熔融物与坩埚脱离后，将熔融物转移至250 mL 烧杯中。取40 mL 硝酸-盐酸混
表3 ICP-OES测定的2种方法检出限 单位：mg/kg
微波消解酸溶法
标准偏差 1.001 1.1740.4140.3450.967检出限 2.9 3.4 1.2 1.0 2.8碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法
标准偏差 2.141 1.485 1.554 1.105 1.416检出限
6.2
4.3
4.5
3.2
4.1
表1 酸溶法消解样品各元素分析波长、校准曲线及相关系数
Ba 455.403y =68 934.036x +1 311.696 5 1.00～5.000.999 3V 292.402y =3 659.242 4x +10.115 4 1.00～5.000.999 1Sr 460.733y =256 806.683 8x +973.932 0 1.00～5.00 1.000 0Ti
334.940
y =13 417.811 9x +279.117 3
1.00～5.00
1.000 0
表2 碱熔法消解样品各元素分析波长、校准曲线及相关系数
Ba 455.403y =1 000 000x -184730.10～1.000.999 6V 292.402y =14 230x -225.290.10～1.000.999 5Sr 460.733y =154 375x -2 184.10.10～1.000.999 6Ti
334.940
y =85 503x +11 062
1.00～10.0
0.999 6
2.2 两种消解方法的检出限
按照酸溶法和碱熔法样品分析的全步骤，选定仪器测量最佳条件，分别进行9次全程序空白样品的平行测定(Mn 、Ba 、V 、Sr 用基体配制的0.01 mg/L 的溶液做)，计算9次平行测定的标准偏差，依据方法检出限MDL=2.896SD，计算检出限，结果如表3所示。
由表3可以看出，微波消解酸溶法与碳酸钠-四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔法相比，重复性较好，具有更低的检出限。
2.3 两种消解方法精密度与准确度比对
为了检验两种方法的准确性，选取有证标准物质土壤
GBW 07402(GSS-2)、土壤GBW 07424(GSS-10)、沉积物GBW 07309(GSD-9)、沉积物GBW 07376(GSD-25)分别采用两种前处理方法对其中5种元素进行测量，每个样品平行测定6次。计算每个样品各元素的平均值、相对误差和相对标准偏差。结果如表4所示。
从数据结果可以看出，采用酸溶法和碱熔法测定标准样品中锰、钡、钒、锶、钛五种元素时，相对偏差都在10%以内，其测定值均在不确定度范围内，精密度和准确度能够满足检验检测要求；但同时也发现采用酸溶法做钛时，钛的溶出效率较低，而碱熔法效果较为理想；与碱熔法相比，酸溶法的测定值相对误
参考文献：
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作者简介：①张静(1990-)，女，汉族，陕西榆林人，本科，工程师，研究方向：环境样品分析测试。
②穆琳(1989-)，女，汉族，陕西西安人，硕士，工程师，研究方向：环境样品分析测试。
③边琪雯(1992-)，女，汉族，陕西榆林人，本科，工程师，研究方向：环境样品分析测试。
较小，更接近标准值。
采用酸溶法和碱熔法处理土壤、沉积物样品时，操作人员的经验积累至关重要，笔者通过多年来的实验分析总结了一些经验：碱熔法中，选取优级纯的碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸等熔剂，能够有效减少对样品中待测物含量的影响；铂金坩埚耐熔剂的腐蚀，空白较小，对待测物干扰最低；马弗炉烧蚀样品后，在3 min 内将珀金坩埚直立于已盛有100 mL 10%硝酸中，能够加快熔融物与坩埚的脱离。微波消解酸溶法中，消解罐的清洗过程很重要，(1+1)硝酸浸泡24 h 用实验用水多次冲洗后可大幅度减小最终的测定误差。校准曲线与样品溶液的基体需尽量保持一致，酸度控制在5%(V/V)时，各元素谱线强度最大。
3 结语
通过实验表明，采用酸溶法和碱熔法测定土壤和沉积物中锰、钡、钒、锶、钛5种元素全量时，均取得了较为满意的结果。两种消解方法相比，碱熔法前处理耗时较短，能够节约时间，同时采用碱熔法做钛时，消解效果较为理想，但消解需要用到铂金坩埚，熔样过程中对铂金坩埚有腐蚀，成本较高。酸溶法对于样品的消解更完全，误差更小，稳定性较好，但存在消解过程耗时较多的问题，同时用酸溶法做钛时，钛的溶出效率较低。在日常工作中，我们需要结合实际情况，选取性价比高的前处理方法
开展分析工作。
表4 酸溶法、碱熔法消解样品测定结果
GSS-2
Ba
930±529320.2 2.1886 4.7 5.5V 62±463 1.6 3.359 4.8 6.5Sr 187±91860.5 2.9180 3.7 4.5Ti 2 710±80 2 630 3.0 1.2 2 7150.2 2.3
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