陶晶亮;熊源泉
【摘 要】在辉光放电分解乙醇制氢过程中，高能电子在反应中起到了最为关键的作用，非法拉第效应使得电流效率获得大幅度提升，产物产量远远高于理论产量.本文研究了乙醇水溶液辉光放电等离子体电解制氢的过程.实验研究发现，辉光放电分解乙醇水溶液的产物主要以H2和CO为主，还有少量的C2H4、CH4、O2和C2H6. H2体积分数能达到59%以上， CO为20%左右.通过对影响辉光放电的因素进行实验后发现：乙醇体积分数的大小不会影响辉光放电的伏安特性参数；电导率的提高会使‘Kel ogg区’收窄，同时使放电尽快进入辉光放电.此外，乙醇体积分数越高H2体积分数越低，产气速率在乙醇体积分数为30%和80%附近时达到极大值；提高放电电压和电导率对辉光放电的影响规律是相类似的，其实质都是增大了辉光放电加载在等离子鞘层两端的电压， H2体积分数基本不随二者的变化而变化，但提高溶液的电导率更有利于减少辉光放电引起的焦耳热.%High-energy electrons play the most important role in the decomposition of ethanol aqueous solutions under glow discharge plasma electrolysis (GDE). The non-Faradaic currents greatly improve, resulting in the actu al gas production yield exceeding the theoretical yield. In this paper, we investigated a novel process of hydrogen generation from ethanol decomposition by GDE. The main gaseous products were H2 and CO;in addition to smal amounts of C2H4, CH4, O2, and C2H6. The H2 volume fraction was above 59%and CO was 20%. We conclude that voltages of points C and D (VC and VD) do not change with the electrolyte concentration, but the 'Kel ogg area' becomes narrower with increasing electrolyte conductivity and the glow discharge is easier to attain. In addition, with increasing ethanol volume fraction, the H2 volume fraction decreases. The maximum gas production rate occurred for ethanol volume fractions of 30%and 80%. Improving the discharge voltage and raising the electrolyte conductivity had the same effect on glow discharge plasma electrolysis as the voltage load at both ends of the plasma steam sheath increases. The H2 volume fraction remains the same upon varying the discharge voltage or electrolyte conductivity, but increasing the electrolyte conductivity is advantageous to reduce Joule heating effects caused by GDE.
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2013(000)001
【总页数】7页(P205-211)
【关键词】辉光放电电解;产气速率;电解液;乙醇;蒸汽鞘层;制氢
【作 者】陶晶亮;熊源泉
【作者单位】东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096;东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，南京210096
【正文语种】中 文
【中图分类】O646.9
1 引言
辉光放电电解(GDE)是一种独特的低温等离子体形式，通过在电极和溶液之间加上高压直
流或者高压直流脉冲，从而击穿电极周围的溶液蒸汽鞘层，产生辉光放电，引发一系列常规化学难以发生的反应.1非法拉第现象是辉光放电最具研究价值的特征之一，即其实际产量会超过法拉第电解的理论产量.2-4辉光放电等离子体处理液体物料具有效率高、能耗低、无选择性且操作流程简单易控等特点，在新能源开发、化工合成和废液、废气处理方面有着广阔的应用前景.1，5-11
不少研究者对GDE分解无机水溶液机理进行了研究，如Sengupta与其合作者2，4，12提出GDE的两个反应区域模型是非法拉第现象存在的主要原因，并用实验证明了GDE生成的中间产物·OH与理论值存在很大的偏差，Hickling和Ingram13提出Fe2+可以提高·OH的非法拉第产量，Mandin14，15通过fluent模拟了放电电极周围气泡的运动及其对电流密度的影响，Jin等16，17研究了无机物电解质对H2O2生成的影响.但对有机溶液用GDE法研究还主要集中在废液的无害化处理方面，7，9而上述机理的研究对其具有很好的指导意义.利用辉光放电分解有机溶液制氢的研究在国内外鲜见报道，可查到的研究文献是陈砺课题组1，18，19利用辉光放电电解低碳醇溶液制氢，并从能耗的角度验证了其产氢能耗低于常规电解水的能耗.目前，在辉光放电分解有机溶液制氢方面还有诸多有待解决的问题，其反应机理虽与辉光电解无机水溶液相似，但由于有机分子的存在使得反应过程更加复杂多变，存
在本质上的差异，需要更深入的探究.
氢能作为一种热值很高的清洁能源，20热值是相同质量汽油的2.7倍，氢不仅是一种用途广泛的化工原料，而且可以作为燃料电池的燃料或汽油替代品驱动机车行驶.因此，开发低能耗、高效、廉价的制氢方法已成为国内外科学研究者的研究热点.21，22乙醇来源广泛，是良好的储氢原料，生物质作为可再生能源可成为乙醇的重要来源;同时，乙醇相对于甲醇、丙醇及其它多碳醇来说，具有廉价、无毒、便于存储和运输等优势.因此，以乙醇水溶液为对象进行辉光放电电解制氢是具有研究价值和前景的.本文主要研究乙醇水溶液在阴极辉光放电中的伏安特性，乙醇溶液放电的影响因素，并通过气相产物成分对其反应机理进行探索.
2 实验部分
2.1 仪器和试剂
仪器:精密线性高压直流稳压稳流电源(WWLLDG系列;扬州双鸿电子公司)，最大输出电压1500 V，最大输出电流1000 mA;气相谱仪(安捷伦-6890N;美国)，选用热导检测器(TCD);
多组分煤气分析仪(爱默生-NGA200MTLI+HYDROS100;美国);电导率测量仪(AP-2 HM;韩国)，精度1 μS·cm-1;数据采集卡(Advantech USB4704AE;)，采集卡参数:48 kS·s-1，14-bit，8-ch Multifunction USB Module，基于Labview软件编辑该采集卡的采集程序.
化学试剂:无水乙醇和氯化钠均为分析纯，由上海久亿化学试剂公司提供;乙醇水溶液用二次去离子水进行配制.
2.2 实验过程
图1 实验系统图Fig.1 Graph of experiment system(1)argon tank;(2)gas flow meter;(3)constant temperature water-bath;(4)GDE reactor;(5)precision linear high-voltage DC power;(6)the data acquisition module;(7)dry device;(8)sampling gas bag
低温水浴
实验系统如图1所示，选择阴极辉光放电进行研究.阴极为1 mm直径铈钨棒，阳极选择2 cm×3 cm×1 mm的不锈钢板，阴极浸入溶液中约3 mm，电极间距离为3 cm.玻璃反应器中装好配制的乙醇溶液，反应器置于(70±2)°C的水浴中，通入Ar气，对整个反应系统进行排
空.然后接通电源，不断升高电源的供电电压，待阴极出现稳定的辉光后，选择合适电压进行辉光电解实验.在GDE过程中，阴极强烈的辉光放电致使电极周围溶液发生溅射，电流出现较大波动，为获得对应电压下的电流值，利用数据采集卡进行采样平均，获得具有统计分布规律的电流值.此外，产气速率值采用排水法测量，气相产物则导入气相谱仪和煤气分析仪进行分析.
如无特别说明，本次实验辉光放电电压统一为400 V;通过恒温水浴控制反应温度在(70±2)°C范围内;设定数据采集卡的采样周期为10 ms，实验过程中同时进行电压和电流的采集.通过对影响辉光放电的三个因素进行实验，分别分析乙醇体积分数、溶液电导率、放电电压对GDE的影响，实验过程介绍如下.
配制体积分数分别为0%、5%、10%、20%、40%、60%、80%、95%的乙醇水溶液各450 mL，在其中加入NaCl作为电解质，调节溶液电导率至2.0 mS·cm-1.测试相同电压和电导率，不同乙醇体积分数条件下GDE的伏安特性、产气速率，并对气体产物成分进行分析.
上述实验发现，体积分数为30%和80%的乙醇溶液在相同条件下产气速率最高，在此，选择该两种体积分数的溶液，研究相同体积分数和电导率，不同电压条件下GDE的伏安特性，
对气相产物进行分析.选择体积分数为60%的乙醇为研究对象，加入NaCl，配制5种电导率为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mS·cm-1的溶液，测试相同电压和体积分数、不同电导率条件下GDE的伏安特性，对气相产物进行分析.
3 实验结果与讨论
3.1 辉光放电的伏安特征关系
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