一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法

1.本发明属于自修复聚合物技术领域，涉及一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法。

背景技术：

2.金属腐蚀不仅会带来巨大经济负担，还可能导致严重的安全问题和环境灾害。具有防腐蚀性能的防护涂层被认为是最有效、最经济、最方便的金属防腐蚀策略。然而，防腐涂层在各种自然环境下使用，表面很容易形成微裂纹，导致水和其他腐蚀性介质的渗透而失去保护作用。自修复防腐涂层在遭到外力破坏或环境损伤后，可自行恢复或在一定条件下恢复其原有的防腐作用，是一种新兴的智能防护材料。
3.目前，自修复防腐蚀涂层主要基于微胶囊或微球体系的外援型自修复策略。比如包覆异氰酸酯类物质的水触发型双壁微胶囊(cn202210558742.0)，包覆液体碳氢化合物、油溶性缓蚀剂和多元胺化合物的聚脲微胶囊(cn111909557b)等，当涂层破裂时，微胶囊随之破裂，释放的成膜物质在涂层破损处发生交联反应，恢复涂层的物理屏蔽性能。另一策略为微球或纳米容器包覆缓蚀剂，涂层破损处析出的缓蚀剂吸附在暴露的金属基体表面，通过物理或化学作用抑制腐蚀电化学反应的继续进行。比如负载了磷酸锌的喹啉类纳米金属-有机框架材料纳米容器(cn112457696b)，聚吡咯包裹石墨烯缓蚀剂容器(cn202210336957.8)。外援型自修复策略往往需要向防腐材料中引入外来物质，可能影响涂层本身性能，降低防腐蚀效果，而本征型自修复聚合物则往往需要施加外界干预，如加热(cn113004477b)、滴加酸溶液催化(cn112940214b)，亟需发展无需外加物质的本征型自修复防腐蚀聚合物，且可在无人为干预的情况下，实现自修复防腐蚀功能。
4.本发明公开了一种可以实现自修复防腐的本征型聚合物的制备。利用损伤处腐蚀电化学反应产生的化学物质与聚合物分子链中功能基团的交联作用，聚合物可自发形成钝化膜，实现损伤的原位自修复，阻止腐蚀性液滴渗入涂层，提高防腐涂层的长期有效性，为在难以人为操作的苛刻腐蚀环境下实现自修复防腐提供了有效策略，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法。
6.本发明具体提供了如下的技术方案：
7.一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，步骤如下：
8.1)将有机硅树脂除去水分，所述的有机硅树脂为双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷或双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷；
9.双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷的化学结构为：
10.其中，重复单元数n为 10～300；
11.双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷的化学结构为：
[0012][0013]
其中，重复单元数n为10～300；
[0014]
2)将扩链剂溶解于超干溶剂中，加入三乙胺，离心取上清液，逐滴加入到二异氰酸酯中，冰水浴，惰性气体保护，滴加完毕后继续反应；所述的扩链剂为含邻苯二酚功能基团的二胺扩链剂，化学结构为：
[0015][0016]
3)此步骤有两种方法：
[0017]
方法a):将步骤1)中的有机硅树脂溶解于超干溶剂中，冰水浴氩气保护下逐滴加入步骤2) 的反应体系中，滴加完毕后继续反应，控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1： a：1+a，其中，0＜a≤1；
[0018]
方法b):将步骤1中的有机硅树脂溶解于超干溶剂中，在氩气保护下逐滴加入步骤2)所得的产物，滴加完毕后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热至70～90℃，继续反应，控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1：a：1+a，其中0＜a≤1；
[0019]
4)反应结束后，将所得反应体系倒入去离子水中沉淀，用有机溶剂再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀后，将其放入进行真空干燥，获得产物；
[0020]
5)将步骤4)的产物溶解于有机溶剂中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0021]
进一步，步骤1)的除去水分的方法为：120℃下抽真空2～4h。
[0022]
3、根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤 2)所述的超干溶剂为超干n,n-二甲基甲酰胺或超干n,n-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。
[0023]
进一步，步骤2)所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’‑
二异氰酸酯中的一种或其中几种的混合物。
[0024]
进一步，步骤2)所述的扩链剂的制备方法为：
[0025]
1)将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，惰性气体保护下室温反应，之后萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；
[0026]
2)将产物1溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，惰性气体保护下反应，旋蒸除去溶剂；
[0027]
3)向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，惰性气体保护下搅拌反应，之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物干燥后得到扩链剂。
[0028]
根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步步骤2)的扩链剂与三乙胺摩尔比为1：1～2。
[0029]
进一步，步骤3)的超干溶剂为超干四氢呋喃、超干二氯甲烷、超干中的一种或其中几种的混合物。
[0030]
进一步，步骤2)的反应时间为2～5h。
[0031]
进一步，步骤3)方法a)的反应时间为12～24h。
[0032]
进一步，步骤3)方法b)的反应时间为2～5h。
[0033]
进一步，步骤4)和步骤5)的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。。
[0034]
本发明的有益效果在于：
[0035]
1、采用含有疏水硅氧键的有机硅树脂，可以提供涂层疏水性，增强涂层的防腐蚀性能。此外，有机硅树脂中的胺基或羟基与异氰酸酯反应生成的氨酯键或脲键，能够形成氢键，提高力学性能同时促进自修复。
[0036]
2、采用含邻苯二酚基团的二胺扩链剂，一方面可以通过邻苯二酚基团与金属基板的强相互作用提高有机硅涂层在基板的附着力，提高防腐性能；另一方面，当涂层损伤处发生腐蚀电化学反应时，微环境为碱性且产生fe
3+
，fe
3+
在碱性环境下与邻苯二酚基团原位形成金属配位键，赋予涂层自修复防腐蚀性能。
[0037]
3、控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1：a：1+a(0＜a≤1)，通过调控聚合物中氢键和邻苯二酚基团的相对含量使得聚合物同时具有优异的强度、韧性、附着力和自修复防腐蚀性能，必须在这个范围内实现本发明的技术效果。
附图说明
[0038]
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
[0039]
图1为本征型原位自修复防腐原理示意图。
[0040]
图2为3.5％盐水溶液中浸泡48h后的照片；(a)对照例；(b)实施例1制备的本征型原位自修复防腐聚合物制备的涂层。
[0041]
图3为3.5％盐水溶液中浸泡7d后的扫描电镜图片；(a)对照例；(b)实施例1制备的本征型原位自修复防腐聚合物制备的涂层。图4是实施例1制备的聚合物涂层的水接触角的测试结果。
具体实施方式
[0042]
下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0043]
自修复防腐蚀原理：如图1所示，当普通防腐涂层破损时，腐蚀介质通过破损处渗入并与金属基体接触，从而腐蚀金属基板。对于所制备的本征型自修复防腐涂层，当腐蚀介质通过破损处渗入并发生腐蚀电化学反应时，产生fe
3+
和oh-，fe
3+
与划痕处聚合物中的邻苯二酚功能基团在碱性条件下形成动态金属配位交联，划痕自发修复，再次形成阻隔层，恢复涂层的防腐蚀功能。该本征型原位自修复防腐涂层制备方法简便，无需外加自修复微胶囊或微球，仅利用腐蚀电化学反应产生的物质即可实现损伤的原位修复，恢复防腐蚀功能。
[0044]
实施例1
[0045]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(5000g/mol，cas号：106214-84-0)120 ℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0046]
2)将0.071g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.040g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.27g异佛尔酮二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应3h；
[0047]
3)将5.0g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于20ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入上述反应液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应20h。
[0048]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0049]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0050]
步骤2)中含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0051]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应6小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1： 1.2：1.5，通入惰性气体，在室温下反应12小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，浓度为4mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应3小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到含邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0052]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:2，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为 1:0.2:1.2。
[0053]
实施例2
[0054]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(2000g/mol，cas号：106214-84-0) 在120℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0055]
2)将0.14g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基乙酰胺，加入0.081g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.53g异佛尔酮二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应3h；
[0056]
3)将4.0g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于50ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入上述反应液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应18h。
[0057]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0058]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0059]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0060]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应4小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1： 1.5：1.5，通入惰性气体，在室温下反应15小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，浓度为3mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应5小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0061]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:2，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为 1:0.2:1.2。
[0062]
实施例3
[0063]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(2000g/mol，cas号：106214-84-0) 在120℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0064]
2)将0.35g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.15g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.67g异佛尔酮二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应2h；
[0065]
3)将4.0g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于40ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入上述反应液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应12h。
[0066]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0067]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0068]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0069]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应8小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1：1： 1.2，通入惰性气体，在室温下反应20小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/ 乙酸乙酯溶液，浓度为1mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应6小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在
真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0070]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:1.5，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1:0.5:1.5。
[0071]
实施例4
[0072]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(4000g/mol，cas号：106214-84-0) 在120℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0073]
2)将0.035g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.020g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.55g二环己基甲烷二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应4h；
[0074]
3)将8.0g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于80ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入上述反应液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24h。
[0075]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0076]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0077]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0078]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应5小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1： 1.2：2，通入惰性气体，在室温下反应12小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，浓度为4mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应3小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0079]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:2，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为 1:0.05:1.05。
[0080]
实施例5
[0081]
1)将双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷(4000g/mol，cas号：156327-07-0)在120 ℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0082]
2)将0.071g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.020g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.58g二环己基甲烷二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应3h；
[0083]
3)将20.0g除水后的双端羟基有机硅树脂溶解于60ml超干四氢呋喃中，在氩气保护下逐滴加入上述反应液中，滴加完毕后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热至70℃，继续反应5h；
[0084]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0085]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得
到涂层。
[0086]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0087]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应5小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1：2： 2，通入惰性气体，在室温下反应8小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，浓度为4mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应2小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0088]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:1，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为 1:0.1:1.1。
[0089]
实施例6
[0090]
1)将双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷(20000g/mol，cas号：156327-07-0)在 120℃下抽真空4h，除去水分，降至室温。
[0091]
2)将0.35g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.12g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.34g六亚甲基二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应5h；
[0092]
3)将20.0g除水后的双端羟基有机硅树脂溶解于100ml超干四氢呋喃中，在氩气保护下逐滴加入上述反应液中，滴加完毕后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热至80℃，继续反应5h；
[0093]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0094]
5)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。
[0095]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0096]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
‑ꢀ
乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应5小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1：1： 1.2，通入惰性气体，在室温下反应15小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/ 乙酸乙酯溶液，浓度为3mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应5小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0097]
本实施例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:1.2，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1:1:2。
[0098]
对比例1
[0099]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(4000g/mol，cas号是106214-84-0) 在120℃下抽真空4h，除去水分，降至室温。
[0100]
2)将0.71g含邻苯二酚基团的二胺扩链剂溶解于超干n,n-二甲基甲酰胺，加入0.36g 三乙胺，离心取上清液。逐滴加入到0.79g二环己基甲烷二异氰酸酯中，冰水浴，氩气保护，边滴加边反应，滴加完毕后继续反应5h；
[0101]
3)将4.0g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于20ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入上述反应液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24h。
[0102]
4)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，所合成的聚合物发生溶胀，不溶解，无法制备涂层。
[0103]
步骤2)的含邻苯二酚基团的二胺扩链剂的制备方法为：
[0104]
将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1
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乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，通入惰性气体保护，在冰水浴下搅拌，升至室温继续反应5小时。之后加入去离子水萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；将产物1 溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，其中产物1：盐酸多巴胺：三乙胺的摩尔比为1：1：1.2，通入惰性气体，在室温下反应15小时，之后旋蒸除去溶剂；向上述产物中加入氯化氢/ 乙酸乙酯溶液，浓度为3mol/l，通入惰性气体，室温下搅拌反应5小时。之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，并用去离子水萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物在真空烘箱中干燥，得到邻苯二酚基团的二胺扩链剂。
[0105]
本例中，扩链剂与三乙胺摩尔比为1:1.8，有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为 1:2:3。由于扩链剂不在本发明请求保护的有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比范围内，扩链剂加入量过多，引入的邻苯二酚基团过多，易发生氧化交联，所合成的聚合物发生溶胀，不溶解，无法制备涂层，无法进行后续步骤。
[0106]
对比例2
[0107]
1)将双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(5000g/mol，cas号是106214-84-0)在120 ℃下抽真空2h，除去水分，降至室温。
[0108]
2)将5g除水后的双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷溶解于20ml超干四氢呋喃中，冰水浴氩气保护下逐滴加入0.22g异佛尔酮二异氰酸酯中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应20h。
[0109]
3)反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中沉淀，用四氢呋喃再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀3次后，将其放入进行真空干燥，获得产物。
[0110]
4)将上述产物溶解于四氢呋喃中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。本对比例无加扩链剂步骤。
[0111]
测试例1
[0112]
用刀片划伤金属表面涂层，将其浸泡在3.5wt％nacl溶液中，用显微镜观察划痕附近的金属腐蚀情况。图2是实施例1和对比例1浸泡48h后的光学显微镜测试结果，(a)为对比例2的到的涂层；(b)为实施例1制备的本征型原位自修复防腐聚合物制备的涂层。
[0113]
从图2中可以看出，盐水浸泡48小时后，对比例2划痕处有明显锈蚀，而实施例1制备的本征型自修复防腐涂层样品划痕处依然没有腐蚀。
[0114]
由此可见，实施例1制备的涂层具有优异的自修复防腐蚀性能，这是因为聚合物中的邻苯二酚基团与腐蚀电化学反应产生的fe
3+
自发形成金属配位交联结构，修复划痕，阻
止腐蚀的进一步发生。而对比例2由于没有加入含邻苯二酚基团的二胺扩链剂，无法与腐蚀电化学反应产生的fe
3+
形成金属配位交联结构，不能修复划痕，不具备自修复防腐蚀性能。
[0115]
测试例2
[0116]
将盐水溶液浸泡后的实施例1和对比例1的涂层置于扫描电镜下观察划痕修复情况。图 3是浸泡7天后的扫描电镜测试结果。(a)是对比例2的涂层；(b)实施例1制备的本征型原位自修复防腐聚合物制备的涂层。
[0117]
从图3中可以看出，盐水浸泡7天后，对比例2的划痕依然存在，没有消失，而实施例1 制备的本征型自修复防腐涂层样品划痕消失。
[0118]
由此可见，实施例1制备的涂层经盐水浸泡后损伤修复，这是因为聚合物中的邻苯二酚基团与腐蚀电化学反应产生的fe
3+
形成金属配位交联结构，划痕闭合，损伤修复，阻止腐蚀介质与金属基板的接触，起到自修复防腐蚀作用。而对比例2因为没有加入含邻苯二酚基团的二胺扩链剂，无法在损伤界面处与fe
3+
重新形成金属配位交联结构，划痕无法闭合，不具备修复划痕从而恢复防腐蚀性能的能力。
[0119]
测试例3
[0120]
图4是实施例1制备的聚合物涂层的水接触角的测试结果。从图4中可以看出，本发明所制备的本征型原位自修复防腐树脂样品的接触角为108
°
，其良好的疏水作用为防腐蚀性能提供保障。这是因为硅氧键提供了良好的低表面能，使得涂层具有优异的疏水性，阻止腐蚀介质对涂层的渗透，进一步提高防腐蚀能力。
[0121]
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

技术特征：

1.一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：1)将有机硅树脂除去水分，所述的有机硅树脂为双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷或双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷；双(3-氨基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷的化学结构为：其中，重复单元数n为10～300；双(羟基烷基)封端的聚二甲基硅氧烷的化学结构为：其中，重复单元数n为10～300；2)将扩链剂溶解于超干溶剂中，加入三乙胺，离心取上清液，逐滴加入到二异氰酸酯中，冰水浴，惰性气体保护，滴加完毕后继续反应；所述的扩链剂为含邻苯二酚功能基团的二胺扩链剂，化学结构为：3)此步骤有两种方法：方法a):将步骤1)中的有机硅树脂溶解于超干溶剂中，冰水浴氩气保护下逐滴加入步骤2)的反应体系中，滴加完毕后继续反应，控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1：a：1+a，其中，0＜a≤1；方法b):将步骤1中的有机硅树脂溶解于超干溶剂中，在氩气保护下逐滴加入步骤2)所得的产物，滴加完毕后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热至70～90℃，继续反应，控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1：a：1+a，其中0＜a≤1；4)反应结束后，将所得反应体系倒入去离子水中沉淀，用有机溶剂再次溶解，倒入去离子水中沉淀，反复溶解沉淀后，将其进行真空干燥，获得产物；5)将步骤4)的产物溶解于有机溶剂中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。2.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1)的除去水分的方法为：120℃下抽真空2～4h。
3.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的超干溶剂为超干n,n-二甲基甲酰胺或超干n,n-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物；步骤2)所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
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二异氰酸酯中的一种或其中几种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的扩链剂的制备方法为：1)将(s)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸溶解于二氯甲烷中，加入过量n-羟基丁二酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐，惰性气体保护下室温反应，之后萃取，取有机相干燥、旋蒸，得到产物1；2)将产物1溶解于甲醇，加入盐酸多巴胺和三乙胺，惰性气体保护下反应，旋蒸除去溶剂；3)向上述产物中加入氯化氢/乙酸乙酯溶液，惰性气体保护下搅拌反应，之后旋蒸除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解产物，萃取，将有机相干燥、旋蒸除去溶剂，产物干燥后得到扩链剂。5.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步步骤2)的扩链剂与三乙胺摩尔比为1：1～2。6.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)的超干溶剂为超干四氢呋喃、超干二氯甲烷、超干中的一种或其中几种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤2)的反应时间为2～5h。8.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)方法a)的反应时间为12～24h。9.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤3)方法b)的反应时间为2～5h。10.根据权利要求1所述的一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，其特征在于，步骤4)和步骤5)的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或其中几种的混合物。

技术总结

本发明公开了一种本征型原位自修复防腐聚合物的制备方法，步骤如下：1)将含邻苯二酚功能基团的二胺扩链剂溶解于超干溶剂中，加入三乙胺，离心取上清液，逐滴加入到二异氰酸酯中，滴加完毕后继续反应；2)加入溶解有机硅树脂的有机溶液，滴加完毕后继续反应或2)将有机硅树脂溶解于超干溶剂中，在氩气保护下逐滴加入1)所得的产物，滴加完毕后，加入二月桂酸二丁基锡催化剂，加热至70～90℃，继续反应，控制有机硅树脂：扩链剂：二异氰酸酯摩尔比为1：a：1+a，其中0＜a≤1；反应结束后，去离子水中沉淀，用有机溶剂溶解，干燥，获得产物，溶解于有机溶剂中，涂敷在打磨干净的金属基板上，溶剂挥发后得到涂层。涂层具备自修复防腐蚀性能。涂层具备自修复防腐蚀性能。涂层具备自修复防腐蚀性能。