一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶及其制备方法和应用

1.本发明属于橡胶改性领域，具体涉及一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶及其制备方法和应用。

背景技术：

2.橡胶主要是由丁二烯(bd)和丙烯腈(an)单体经自由基聚合制备得到的共聚物产品。橡胶(nbr)由于腈基的存在使其具有优良的耐油性和力学性能，广泛应用于航空航天、汽车、军事、电线电缆等领域，由于其价格远低于氟橡胶，可用于生产各种耐油橡胶等制品，在工业领域内，nbr是一种应用于密封材料最多的弹性体材料。
3.nbr的主要缺点是老化性能差，导致氧化和臭氧分解降解，并缺乏稳定性。同时，由于橡胶规整度较高，玻璃化转变温度较高，因此，耐低温性能较差，限制了它的应用。

技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有橡胶结构与性能单一以及抗老化性、稳定性和耐低温性能较差的技术问题，而提供了一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶及其制备方法和应用。
5.本发明的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶由丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体制备而成，其中丙烯腈的插入率为40-60％，丙烯酸酯类单体的插入率为1-10％，玻璃化转变温度为-30～0℃。
6.进一步限定，聚异戊二烯链段中反式1,4-异戊二烯的摩尔含量为80-99％，聚丁二烯链段中反式1,4-丁二烯的摩尔含量为80-99％。
7.进一步限定，聚异戊二烯链段中还包括顺式-1,4-异戊二烯和3,4-异戊二烯，其中3,4-异戊二烯的摩尔含量为1-20％，同时反式1,4-异戊二烯、顺式-1,4-异戊二烯和3,4-异戊二烯的摩尔含量之和满足100％。
8.进一步限定，聚丁二烯链段中还包括顺式1,4-丁二烯和1,2-丁二烯，其中1,2-丁二烯的摩尔含量为1-20％，同时反式1,4-丁二烯、顺式1,4-丁二烯和1,2-丁二烯的摩尔含量之和满足100％。
9.进一步限定，极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的数均分子量为2-20万g/mol，分子量分布(pdi)为1.0-5.0。
10.进一步限定，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯。
11.本发明的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
12.在无水无氧条件下、在极性溶剂中，经偶氮类自由基引发剂引发聚合而成，聚合温度为50-120℃，聚合时间为2-48h。
13.进一步限定，极性溶剂为酮类、醇类或酯类极性溶剂。
14.更进一步限定，酮类极性溶剂包括丙酮、环己酮、异佛尔酮、甲基异丁基酮、甲基乙
基酮。
15.更进一步限定，醇类极性溶剂包括正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、异辛醇、叔丁醇。
16.更进一步限定，酯类极性溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、碳酸二甲酯。
17.进一步限定，偶氮类自由基引发剂为以下结构中的任意一种：
[0018][0019]
进一步限定，偶氮类自由基引发剂与丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(100-3000):(100-3000)；(100-3000):(100-3000)。
[0020]
进一步限定，丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体的体积之和与极性溶剂的体积的比为1:(1-5)。
[0021]
进一步限定，聚合温度为70℃，时间为24h。
[0022]
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
[0023]
本发明以丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体为原料通过高效溶液四元聚合制备得到综合性能优异的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，实现了橡胶玻璃化转变温度的宏观调控，且丙烯腈掺入率获得了提高，具体优点如下：
[0024]
1)本发明通过在橡胶体系中引入丙烯酸酯类单体，同时将原有橡胶主链上的聚丁二烯部分替换成聚异戊二烯，制得了一种具有全新结构组成的改性丁戊腈橡胶，主链上大量的乙烯、丙烯基侧基增加了分子链间的距离，从而使丙烯腈插入率大幅提高，改性丁戊腈橡胶中丙烯腈含量高达60％，继而制得一种具有超高丙烯腈含量的丁戊腈橡胶。
[0025]
2)丙烯基侧基的引入，一方面使丙烯酸酯类单体的插入变得容易，从而实现了对玻璃化转变温度的宏观调控；另一方面，相比乙烯基侧基，丙烯基侧基提升了对于分子链运动的限制能力，从而显著提高了橡胶的稳定性。
[0026]
3)本发明通过在原有橡胶主链上的聚丁二烯部分替换成聚异戊二烯，破坏了分子链的规整性，使玻璃化温度降低，从而实现该橡胶玻璃化转变温度的宏观调控，提高橡胶的耐低温性能，同时，大分子链的规整性的破坏还降低了结晶性，因此，柔顺性得到提高，继而具有更加优异的弹性。此外，聚异戊二烯的加入，改善了其耐老化能力弱的缺点，为此类橡胶的多元化需求提供了可能。
[0027]
4)丁戊腈橡胶由丁二烯和异戊二烯两种结构单元组成，这就决定了其与异戊橡胶和丁二烯橡胶都具有非常优异的相容性，是一种性能优异的多功能橡胶新材料。
[0028]
5)本发明使用溶剂自由基聚合较传统的乳液聚合的产率更高，且该方法下溶液可回收，极大降低了生产成本，更加环保。
附图说明
[0029]
图1为实施例1制备的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的1h nmr谱图；
[0030]
图2为实施例1制备的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的dsc谱图；
[0031]
图3为对比例1制备的丁戊腈橡胶的dsc谱图。
具体实施方式
[0032]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
[0034]
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0035]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0036]
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
[0037]
实施例1：本实施例的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0038]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异(aibn，41.6mg，253μmol，11equiv.)，丙烯腈(15.0ml，230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，500equiv.)，丙烯酸正丁酯(6.6ml，46mmol，200equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)和环己酮(43.1ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到极高腈含量的改性丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。所得极高腈含量的改性丁戊腈橡胶弹性体1hnmr谱图、dsc谱图如图1和2所示。
[0039]
计算产率为43.8％，丙烯腈含量为43.9％，丙烯酸正丁酯含量为3.5％，属于极高腈含量改性丁戊腈橡胶；经gpc表征数均分子量mn为6.6
×
104g/mol，分子量分布pdi为2.6，玻璃化转变温度为-14.8℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为16.9％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为45.6％，1，2-丁二烯选择性含量为54.5％；聚异戊二烯含量为35.6％，聚异戊二烯链段中1，4-异戊二烯选择性含量为76.1％，3，4-异戊二烯选择性含量为23.9％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为85.4％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为84.4％。
[0040]
实施例2：本实施例的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0041]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(ambn，48.7mg，253μmol，11equiv.)，丙烯腈(15.0ml，230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，500equiv.)，丙烯酸正丁酯(6.6ml，46mmol，200equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)和环己酮(43.1ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到极高腈含量的改性丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。
[0042]
计算产率为40.8％，丙烯腈含量为52.3％，丙烯酸正丁酯含量为3.7％，属于高腈含量改性丁戊腈橡胶；经gpc表征数均分子量mn为7.2
×
104g/mol，分子量分布pdi为2.1，玻璃化转变温度为-12.7℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为17.1％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为52.0％，1，2-丁二烯选择性含量为48.0％；聚异戊二烯含量为36.9％，聚异戊二烯链段中1，4-异戊二烯选择性含量为74.0％，3，4-异戊二烯选择性含量为26.0％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为87.4％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为85.8％。
[0043]
实施例3：本实施例的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0044]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(ambn，48.7mg，253μmol，11equiv.)，丙烯腈(15.0ml，230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，500equiv.)，丙烯酸正丁酯(6.6ml，46mmol，200equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)和甲苯(43.1ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到极高腈含量的改性丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。
[0045]
计算产率为44.5％，丙烯腈含量为44.7％，丙烯酸正丁酯含量为3.0％，属于极高腈含量改性丁戊腈橡胶；经gpc表征数均分子量mn为7.5
×
104g/mol，分子量分布pdi为1.8，玻璃化转变温度为-13.0℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为21.4％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为44.4％，1，2-丁二烯选择性含量为55.6％；聚异戊二烯含量为30.9％，聚异戊二烯链段中1，4-异戊二烯选择性含量为66.7％，3，4-异戊二烯选择性含量为33.3％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为99.0％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为86.8％。
[0046]
实施例4：本实施例的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0047]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异(aibn，41.6mg，253μmol，11equiv.)，丙烯腈(15.0ml，230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，
500equiv.)，丙烯酸正丁酯(6.6ml，46mmol，200equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)和甲苯(43.1ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到极高腈含量的改性丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。
[0048]
计算产率为42.1％，丙烯腈含量为53.3％，丙烯酸正丁酯含量为2.1％，属于极高腈含量改性丁戊腈橡胶；经gpc表征数均分子量mn为4.5
×
104g/mol，分子量分布pdi为2.0，玻璃化转变温度为-12.8℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为18.9％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为46.0％，1，2-丁二烯选择性含量为54.0％，聚异戊二烯含量为35.6％，聚异戊二烯链段中1，4-异戊二烯选择性含量为78.9％，3，4-异戊二烯选择性含量为21.1％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为99.0％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为83.2％。
[0049]
对比例1：本实施例的一种丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0050]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异戊腈(ambn，44.2mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0ml 230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，500equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)和环己酮(36.5ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶，所得丁戊腈橡胶弹性体的dsc谱图如图3所示。
[0051]
计算产率为33.7％，丙烯腈含量为26.6％；经gpc表征数均分子量mn为6.3
×
104g/mol，分子量分布pdi为2.0，玻璃化转变温度为-8.1℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为30.7％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为54.0％，1，2-丁二烯选择性含量为46.0％；聚异戊二烯含量为42.7％，聚异戊二烯链段中1，4-异戊二烯选择性含量为67.1％，3，4-异戊二烯选择性含量为32.9％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为85.9％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为85.0％。
[0052]
对比例2：本实施例的一种丁戊腈橡胶的制备方法按以下步骤进行：
[0053]
在氩气氛围下，于120ml反应瓶中，依次加入偶氮二异(aibn，37.8mg，230μmol，1equiv.)，丙烯腈(15.0ml，230mmol，1000equiv.)，丁二烯(10.0ml，115mmol，500equiv.)及异戊二烯(11.5ml，115mmol，500equiv.)的甲苯(36.5ml)溶液，将体系移至70℃下进行反应24h，用冷甲醇淬灭并洗涤三次，真空干燥至恒重得到丁戊腈橡胶弹性体，体系无凝胶。
[0054]
计算产率为17.3％，丙烯腈含量为23.5％；经gpc表征数均分子量mn为6.3
×
104g/mol，分子量分布pdi为2.0，玻璃化转变温度为-9.1℃；经nmr表征：聚丁二烯含量为35.0％，聚丁二烯链段中1，4-丁二烯选择性含量为66.6％，1，2-丁二烯选择性含量为33.4％；聚异戊二烯含量为41.5％，聚异戊二烯链段1，4-异戊二烯选择性含量为71.8％，3，4-异戊二烯选择性含量为28.2％，聚丁二烯1,4链段中trans1,4-丁二烯选择性含量为99.9％，聚异戊二烯1,4链段中trans1,4-异戊二烯选择性含量为78.7％。
[0055]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

技术特征：

1.一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，其特征在于，它由丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体制备而成，其中丙烯腈的插入率为40-60％，丙烯酸酯类单体的插入率为1-10％，玻璃化转变温度为-30～0℃。2.根据权利要求1所述的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，其特征在于，聚异戊二烯链段中反式1,4-异戊二烯的摩尔含量为80-99％，聚丁二烯链段中反式1,4-丁二烯的摩尔含量为80-99％。3.根据权利要求2所述的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，其特征在于，聚异戊二烯链段中还包括顺式-1,4-异戊二烯和3,4-异戊二烯，其中3,4-异戊二烯的摩尔含量为1-20％，聚丁二烯链段中还包括顺式1,4-丁二烯和1,2-丁二烯，其中1,2-丁二烯的摩尔含量为1-20％。4.根据权利要求1所述的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，其特征在于，极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的数均分子量为2-20万g/mol，pdi为1.0-5.0。5.根据权利要求1所述的一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，其特征在于，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯和2-甲基丙烯酸乙酯。6.权利要求1-5任一项所述的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：在无水无氧条件下、在极性溶剂中，经偶氮类自由基引发剂引发聚合而成，聚合温度为50-120℃，聚合时间为2-48h。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，偶氮类自由基引发剂与丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(100-3000):(100-3000):(100-3000):(100-3000)。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体的体积之和与极性溶剂的体积的比为1:(1-5)。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，聚合温度为70℃，时间为24h。10.权利要求1-5任一项所述的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶的应用。

技术总结

一种极高腈含量的改性丁戊腈橡胶及其制备方法和应用。本发明属于橡胶改性领域。本发明的目的是为了解决现有橡胶结构与性能单一以及抗老化性、稳定性和耐低温性能较差的技术问题。本发明的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶由丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和丙烯酸酯类单体制备而成，其中丙烯腈的插入率为40-60％，丙烯酸酯类单体的插入率为1-10％，玻璃化转变温度为-30～0℃。制备方法：在无水无氧条件下、在极性溶剂中，经偶氮类自由基引发剂引发聚合而成。本发明通过高效溶液四元聚合制备得到综合性能优异的极高腈含量的改性丁戊腈橡胶，实现了橡胶玻璃化转变温度的宏观调控，且丙烯腈掺入率获得了提高。且丙烯腈掺入率获得了提高。且丙烯腈掺入率获得了提高。