一种苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体及其制备方法和应用

一种苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体及其制备方法和应用
技术领域
[0001]
本发明公开了属于有机合成技术领域的一种苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体及其制备方法和应用。

背景技术：

[0002]
柱芳烃具有独特的结构优势和优异的识别性能，已成为继冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲后的第五代超分子主体。柱[5]芳烃具有10个衍生位点，可根据需要引入多样化功能基团，被广泛应用于有机合成、生物医药、功能材料、分离分析等各个方面。其中，有机配体修饰的柱[5]芳烃，在某些反应中表现出了良好的辅助催化活性，已逐渐成为化学家的研究热点。
[0003]
近年来，n-杂环卡宾以其优异的物理、化学性质和良好的选择性吸引了有机合成工作者的广泛关注。n-杂环卡宾本身可以作为催化剂催化有机反应，例如苯偶姻反应或stetter反应；也可以作为配体，参与并促进某些过渡金属催化的反应，例如heck偶联或suzuki偶联。常见的n-杂环卡宾类型中，咪唑烷类和咪唑类(包括苯并咪唑类)被更多的应用为配体，但目前这几类n-杂环卡宾类配体种类较少，且往往需要较大的用量，极大的限制了其所应用的反应范围。鉴于苯并咪唑类配体在有机合成中的重要作用，通过高效便捷且条件温和的路线合成一类新型的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾类配体并研究其在反应中表现具有重要的应用价值。

技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是为了克服现有的n-杂环卡宾类配体的种类较少且用量较多等问题，设计合成一类新型的苯并咪唑类n-杂环卡宾配体并研究其在过渡金属催化反应中的应用。
[0005]
为了实现上述目的，本发明提供了一种高效便捷且条件温和的合成一类苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体的方法，并研究了其作为配体参与的苯硼酸与溴苯的suzuki-miyaura偶联反应。所述苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体具有式i所示的结构：
[0006][0007]
其制备方法如式ii所示：
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下面对本发明进行分步骤说明，即对上式中的各步骤按照顺序进行一步一步地具体说明。
[0010]
第一步骤是柱[5]芳烃s-i的制备：
[0011]
将多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到三口烧瓶，随后将1,1-二溴代对苯二乙醚和磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入1,2-二氯乙烷，剧烈搅拌30分钟后向反应体系中加入
·
乙醚，室温反应1小时后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝1:1洗脱，得到相应的柱芳烃s-i。本步骤的反应式如下：
[0012][0013]
第二步骤是苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i的制备：
[0014]
向圆底烧瓶中加入柱[5]芳烃s-i，1-甲基苯并咪唑和磁子，然后加入乙腈并在50℃下反应72小时，停止反应后将溶剂减压蒸发，所得固体用甲基叔丁基醚进行超声溶解30分钟，静置后除去上清液，多次重复上述操作，最终过滤干燥后得到的固体即为苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i。本步骤的反应式如下：
[0015][0016]
所述第一步骤中1,1-二溴代对苯二乙醚、多聚甲醛及
·
乙醚的摩尔比为1:2:2。
[0017]
所述第二步骤中柱[5]芳烃s-i和1-甲基苯并咪唑的摩尔比为1:25。
[0018]
所述苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i的应用为：作为pd(ii)催化剂的配体参与并促进苯硼酸与溴苯的suzuki-miyaura偶联反应。
[0019]
相较于传统方法，本发明的有益效果为：
[0020]
(1)本发明设计合成了一类新型的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体，所涉及的配体制备方法具有收率高、可操作性强、合成路线新颖及后处理方便等优点；
[0021]
(2)本发明所涉及的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体能够成功应用于suzuki-miyaura偶联反应，具有用量低，反应高效及操作简便等优点。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制备的化合物(i)的1h nmr图谱；
具体实施方式
[0023]
在本文中通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，在本发明的技术构思范围内，进行任何的修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
[0024]
实施例1：
[0025]
本发明提供了一种制备苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体的方法，按照以下步骤进行:
[0026][0027]
第一步骤是柱[5]芳烃s-i的制备：将0.7g多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到三口烧瓶，随后将3.6g 1,1-二溴代对苯二乙醚和磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入83ml 1,2-二氯乙烷，剧烈搅拌30分钟后向反应体系中加入2.8ml
·
乙醚，室温反应1h后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝1:1洗脱，得到相应的柱芳烃s-i。化合物s-i的产率为62％。该化合物是已知化合物，1h nmr、
13
c nmr与标准谱图一致。
[0028]
第二步骤是苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i的制备：向50ml圆底烧瓶中加入0.1g柱[5]芳烃s-i，0.2g 1-甲基苯并咪唑和磁子，然后加入1.6ml乙腈并在50℃下反应72h，停止反应后将溶剂减压蒸发，所得固体用甲基叔丁基醚进行超声溶解0.5h，静置后除去上清液，多次重复上述操作，最终过滤干燥后得到的固体即为苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i。化合物i的产率为83％。
[0029]
i的核磁数据如下：
[0030]1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ10.19(s,2h),7.71-7.59(m,8h),6.69(s,2h),4.57-4.54(m,8h),4.15(s,6h),4.10-4.03(m,2h)ppm.
[0031]
实施例2
[0032]
本发明还研究了苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i在苯硼酸与溴苯的
suzuki-miyaura偶联反应中的表现，反应方程式如下：
[0033][0034]
将化合物1(5mmol)、2(5.5mmol)、氯化钯(0.25mmol)、苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i(0.05mmol)、碳酸铯(15mmol)于惰性气体氛围下依次加入反应器中，加入异丙醇50ml，50℃下反应36h。反应完成后，经柱层析分离得到纯3。化合物3的产率为85％。化合物3为已知化合物，其1hnmr、
13
c nmr与标准谱图一致。
[0035]
上述实施例中，g代表“克”；mmol代表“毫摩尔”；ml代表“毫升”；h代表“小时”；℃代表“摄氏度”；dce代表“1,2-二氯乙烷”；nhc代表“苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体”；i-proh代表“异丙醇”。
[0036]
由上述实施例可以看出，按照本发明所述的合成苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体的方法，可在温和条件下，高效便捷的获得目标产物。本发明所述的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体，能够成功应用于suzuki-miyaura偶联反应，具有用量低，操作简便及收率高等优点。

技术特征：

1.一种苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体及其制备方法和应用，所述苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体具有式i所示的结构：其制备方法按照式ii所示步骤进行：第一步骤是柱[5]芳烃s-i的制备：将多聚甲醛放入研钵中，充分碾碎后加入到三口烧瓶，随后将1,1-二溴代对苯二乙醚和磁子加入三口烧瓶中，抽换气将三口烧瓶中的混合物脱气三次后，在氮气环境下加入1,2-二氯乙烷，剧烈搅拌30分钟后向反应体系中加入
·
乙醚，室温反应1小时后加入甲醇淬灭，将体系进行抽滤，滤液经减压蒸发后，反应混合物通过快速柱层析纯化，用二氯甲烷:石油醚＝1:1洗脱，得到相应的柱芳烃s-i；第二步骤是苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i的制备：向圆底烧瓶中加入柱[5]芳烃s-i，1-甲基苯并咪唑和磁子，然后加入乙腈并在50℃下反应72小时，停止反应后将溶剂减压蒸发，所得固体用甲基叔丁基醚进行超声溶解30分钟，静置后除去上清液，多次重复上述操作，最终过滤干燥后得到的固体即为苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i。2.根据权利要求1所述的柱[5]芳烃s-i的制备方法，其中，所述1,1-二溴代对苯二乙醚、多聚甲醛及
·
乙醚的摩尔比为1:2:2。3.根据权利要求1所述的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i制备方法，其中，所述柱[5]芳烃s-i和1-甲基苯并咪唑的摩尔比为1:25。4.权利要求1所述的苯并咪唑类柱[5]芳烃n-杂环卡宾配体i的应用为：作为过渡金属配体参与并促进苯硼酸与溴苯的suzuki-miyaura偶联反应。

技术总结

本发明公开了一种属于有机合成领域，涉及一种苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体及其制备方法和应用。所述苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体的制备方法包括以下步骤：(1)使用1,1-二溴代对苯二乙醚及多聚甲醛制备柱[5]芳烃S-I；(2)使用柱[5]芳烃S-I与1-甲基苯并咪唑反应制备苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体I。本发明所涉及的配体制备方法具有收率高、可操作性强、合成路线新颖及后处理方便等优点。本发明所涉及的苯并咪唑类柱[5]芳烃N-杂环卡宾配体能够成功应用于Suzuki-Miyaura偶联反应，具有用量低，操作简便及收率高等优点。操作简便及收率高等优点。