基于超临界萃取春黄菊油的挥发性成分分析研究黄善松，董振山，杨龙彦，李志华，吴晶晶* （广西中烟工业有限责任公司，南宁 530001）
摘要：采用超临界CO2流体对春黄菊进行提取，得到淡黄油状物，得率为1.57%，利用GC-MS仪对其挥发性成分进行分析鉴定，共鉴定出87种香气成分，其中烯烃种类含量最多，有39种，占挥发性成分总量的41.09%，醇类、酯类、酮类、酸类、醛类分别有12、11、8、2、1种。黄春菊油主要挥发性成分为甜没药烯萜醇氧化物A（37.01%）、β-金合欢烯（19.42%）、p-薄荷-1-烯-9-醇（6.05%）、α-红没药醇氧化物B（5.88%）、α-红没药醇（2.18%）、α-金合欢烯（1.85%）、α-布藜烯（1.74%）等，这些成分占春黄菊油挥发性成分总量的72.39%。 关键词：超临界CO2萃取；春黄菊；固相微萃取；气相谱-质谱
中图分类号：TS202.1/TQ654+.2 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2020）12-0057-06 doi：10.19804/j.issn1006-2513.2020.12.010
Study on the analysis of volatile components in chamomile by
supercritical fluid extraction
HANG Shan-song，DONG Zhen-shan，YANG Long-yan，LI Zhi-hua，WU Jing-jing *（China Tobacco Guangxi Industrial Co.，Ltd.， Nanning 530001）；
Abstract：The volatile essential oil of chamomile was extracted by supercritical CO2 fluid. The yield of the essential oil was 1.57%. The volatile components were analyzed and identified by GC-MS. 87 kinds of fragrance components were identified in total，of which，39 kinds of olefins were the most，accounting for 41.09% of the total. The alcohols，esters，ketones，acids and aldehydes were 12，11，8，2，1 respectively ，The result showed that the main components were Stevia terpenol oxide A（37.01%），β-farnesene（19.42%），p-menthol-1-ene-9-ol（6.05%），α-bisabolol oxide B（5.88%），α-bisabolol（2.18%），α-farnesene（1.85%）and α-brunonene （1.74%），accounting for 72.39% of the volatile components of chamomile oil.
Key words：supercritical CO2 fluid extraction；chamomile；solid phase microextraction；GC-MS
春黄菊是菊科草本植物，原产于欧洲中部，现我国的西北、东北、西南等地均有种植。国内春黄菊族有32属356种［1-2］，其中春黄菊族药用植物91种。春黄菊族药用植物具有消炎、杀菌、降压、利尿、祛痰、平喘等功效。将春黄菊的花、花梗采用水蒸气蒸馏法提取制备即得黄至绿黄春黄菊油（Chamomile oil），得率为0.3%～1.0%。春黄菊油口味温和，具有清香、
收稿日期：2020-08-13 *通讯作者
基金项目：广西壮族自治区工业和信息化技术创新项目（桂工科技20190029）。
作者简介：黄善松（1971-），男，高级工程师，本科，研究方向：食品质量控制。
青香、草香、香气持久，可用于食品辛香料、调味料、日化品及烟酒的加香中［3-5］。
春黄菊有三种不同产地的品种，包括德国春黄菊、罗马春黄菊、摩洛哥春黄菊［6］。根据产地的不同，不同的春黄菊中化学成分含量有很大差异［7］，其中，德国春黄菊中挥发油含量要高于罗马春黄菊，罗马春黄菊中挥发油主要成分为当归酸和惕各酸的脂肪族酯，而德国春黄菊油主要成分为没药醇及其氧化物。德国春黄菊在欧洲用得较广，被称为欧洲的万灵药。它具有杀菌和杀真菌、催眠，助消化，环节关节肿痛等作用［8-9］。
目前对春黄菊油制备工艺多采用水蒸气蒸馏，但是其萃取温度高，加工过程中会有香气物质散失，并且萃取效率低下，产物香型多变，超临界CO2萃取具有萃取效率高，无溶剂残留，对热敏性物质破坏性不大等优点［10-12］。目前较少有采用超临界法制备黄春菊油的报道，本文采用超临界CO2萃取技术提取制备春黄菊油，利用气相谱-质谱联用法（GC-MS）对春黄菊油香气成分进行分析鉴定，为春黄菊油的开发和使用提供数据支撑。
1 实验材料与方法
1.1 实验材料与仪器
春黄菊（德国春黄菊）；氯化钠（分析级，天津大茂化学试剂厂）；电子天平（EL 204，美国Mettler Toledo公司）；气相质谱联用仪（7890B/5977A，美国Agilent公司）；超临界萃取装置（美国应用分离公司）；57330-U型固相微萃取（SPME）手柄、固相微萃取针（57300-U 型100μm/PDMS，美国SUPELCO公司）
1.2 实验方法
1.2.1 春黄菊油的制备
将10.00g干燥的春黄菊，加至100mL超临界CO2萃取釜中进行萃取。萃取条件：压力25MPa，萃取温度30℃，萃取时间3h，萃取流量20L/h［13］，得率为1.57%。 得率（%）= ［春黄菊油质量（g）/春黄菊质量（g）］*100%。
1.2.2 春黄菊油挥发性性成分的提取
称取0.5g春黄菊油于15mL的顶空瓶中，依次向顶空瓶中加入0.5g氯化钠，然后插入萃取头在室温条件下搅拌萃取30min，然后在进样口290℃条件下解析5min［14］。
1.2.3 气相谱质谱条件
谱条件：谱柱HP-5MS（60m×0.25 mm×0.25µm）；升温程序：初温50℃，保持5min，以5℃/min的速率升温至280℃，保持20min；载气：He，流速1.0mL/min；进样口温度：280℃；进样量：1µL；分流比：6∶1。
质谱条件：EI离子源；电子能量70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；电子倍增器电压：1700V；四极杆温度：150℃。
2 结果与讨论
超临界提取得到的黄春菊油经1.2.2固相微萃取后，在1.2.3气相谱质谱条件下解析，得到春黄菊油GC-MS总离子流图，见图1所示。
采用NIST14谱库对样品峰进行定性分析，以峰面积百分比含量计算其质量分数，得到结果见表1所示。
从表1可知，春黄菊油共鉴定出87种香气成分，其中烯烃种类和含量最多，有39种，质量分数为41.09%，醇类、酯类、酮类、酸类、醛类分别为12、11、8、2、1种。经分析，黄春菊油挥发性成分中含量较高的成分为：甜没药烯萜醇氧化物A（37.01%）、β-金合欢烯（19.42%）、p-薄荷-1-烯-9-醇（6.05%）、α-红没药醇氧化物B（5.88%）、α-红没药醇（2.18%）、α-金合欢烯（1.85%）、α-布藜烯（1.74%）、母菊薁（1.42%）等，这些成分占春黄菊油挥发性成分的75.55%。β-金合欢烯和α-金合欢烯具有青香和花香并伴有轻微的香脂气息；p-薄荷-1-烯-9-醇具呈樟脑和薄荷香气，同时带有香茅香韵；α-红没药醇具有消炎，灭菌的作用，香气清淡愉快，是一种良好定香剂［15］；α-布藜烯似丁香的木香和辛香，气味介于松节油和丁香油之间［16］。这些主成分构成了春黄菊油的主体香韵。春黄菊油具有鲜果底韵，呈清香、青香、草香，可用于食品辛香料、调味料以及日化品的加香中，在口香糖、冰制品、包装食品、罐头、酒类和烟草调香中广泛使用。
时间/min
丰度
10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.002000000
400000060000008000000 1e+07 1.2e+07 1.4e+07 1.6e+07 1.8e+07 2e+07 2.2e+07 2.4e+07 2.6e+07 2.8e+07 3e+07 3.2e+073.4e+07 3.6e+07 3.8e+07时间-->
丰度TIC ：春黄菊油.D\data.ms
图1 春黄菊油GC -MS 总离子流图
Figure 1 GC -MS total ion current diagram of chrysanthemum oil 表1 春黄菊油化学成分含量表
Table1 Content table of chemical constituents of chrysanthemum morifolium oil
序号英文名称中文名称质量分数（%）
1Ethyl 2-methylbutyrate 2-甲基丁酸乙酯0.082Butyric acid isobutyl ester
丁酸异丁酯0.053Sulcatone 甲基庚烯酮0.0842-Amylfuran
2-戊基呋喃
0.0653，3，6-Trimethyl -1，4-heptadien -6-ol
3，3，6-三甲基-1，4-庚二烯-6-醇
0.056α-Phellandrene α-水芹烯0.077m -Cymene 间伞花烃0.128Limonene 柠檬烯0.119β-Ocimene
β-罗勒烯
0.26103，3，6-Trimethyl -1，5-heptadien -4-ol
3，3，6-三甲基-1，5-庚二烯-4-醇
0.0911Linalool 芳樟醇0.0812Nonanal 壬醛0.0813Borneol 龙脑0.0514Estragole
草蒿脑0.1415Valeric acid 3-hexenyl ester 3-己烯戊酸酯
0.04164，8-Dimethyl -3，7-nonadien -2-one 4，8-二甲基-3，7-壬二烯-2-酮0.04174，8-Dimethyl -3，8-nonadien -2-one 4，8-二甲基-3，8-壬二烯-2-酮0.11181，5，5-Trimethyl -6-methylene -cyclohexene
1，5，5-三甲基-6-亚甲基环己烯
0.6219
Decanoic acid
癸酸
加香
0.39
序号英文名称中文名称质量分数（%）20α-Copaeneα-可巴烯0.05
21
2，3，8，8-Tetramethyltricyclo
［5.2.2.0（1，6）］undec-2-ene
2，3，8，8-四甲基-三环
［5.2.2.0（1，6）］十一碳-2-烯
0.07
22β-Elemeneβ-榄香烯0.42 23β-Ylangeneβ-衣兰烯0.30 24Caryophyllene石竹烯0.11 25Germacrene D大根香叶烯D0.21 26Aromandendrene香橙烯0.32 27β-Farneseneβ-金合欢烯19.42 28α-Bulneseneα-布藜烯 1.74 29Isocaryophyllene异丁香烯0.40 30α-Santaleneα-檀香烯0.91 31Artemisia triene黏蒿三烯0.63 32α-Cedreneα-柏木烯0.36 33α-Muuroleneα-依兰油烯0.73
344-（2，6，6-Trimethylcyclohexa-1，
3-dienyl）but-3-en-2-one
4-（2，6，6-三甲基环己二烯-1，
3-二烯基）-3-丁烯-2-酮
0.15
35Cedrene雪松烯0.25 36β-Cubebeneβ-荜澄茄油烯 1.30 37α-Zingibereneα-姜烯0.29 38β-Selineneβ-芹子烯0.4 39α-Farneseneα-金合欢烯 1.85 40Bicyclogermacrene双环大根香叶烯0.5 41β-Bisaboleneβ-甜没药烯0.31
421，1，6-Trimethyl-1，2-dihydro-
naphthalene
1，1，6-三甲基-1，2-二氢萘0.29
43δ-Cadineneδ-杜松烯0.27
44
1-Formyl-2，2，6-trimethyl-3-
（3-methyl-but-2-enyl）-5-cyclohexene
1-甲酰基-2，2，6-三甲基-3-
（3-甲基-2-丁烯基）-5-环己烯
0.05
453，7，11-Trimethyl-1，6，
10-dodecatrien-3-ol
3，7，11-三甲基-1，6，10-十二烷三
烯-3-醇
0.15
467，10，13，16，19-Docosa-tetraenoic acid
methyl ester
7，10，13，16-二十二碳四烯酸甲酯0.07
47Geranyl vinyl ether香叶基乙烯醚0.22
481-（3-Methylbutyl）-2，3，5，
6-tetramethylbenzene
1-（3-甲基丁基）-2，3，5，
6-四甲基苯
0.14
49Spathulenol斯巴醇0.75 50α-Patchouleneα-绿叶烯0.15 51Globulol蓝桉醇0.20 52Ledol杜香醇0.11 53Geranyl linalool香叶基芳樟醇0.10 54Durene均四甲苯0.27
序号英文名称中文名称质量分数（%）
55
1，2，3b，6，7，8-Hexahydro-6，
6-dimethyl-cyclopenta［1，3］cyclopropa
［1，2］cyclohepten-3（3aH）-one
1，2，3b，6，7，8-六氢-6，6-二甲基
环戊二烯并［1，3］环丙基［1，2］环庚
烯-3-（3aH）-酮
0.17
56Methyl citrate柠檬酸三甲酯0.20 57Bicyclosesquiphellandrene双环倍半水芹烯0.86 58α-Bisabolol Oxide Bα-红没药醇氧化物B 5.88
59Dimethylmalonic acid ethyl 2-ethylhexyl
ester二甲基丙二酸-乙基-2-乙基己酯0.37
60Xanthoxylin花椒素0.09 61Alloaromadendren香树烯0.08 62α-Bisabololα-红没药醇 2.18 63p-Mentha-1-en-9-ol p-薄荷-1-烯-9-醇 6.05
644-Methylene-2，8，8-trimethyl-2-vinyl-
bicyclo［5.2.0］nonane
4-亚甲基-2，8，8三甲基-2-乙烯基双
环［5.2.0］壬烷
0.15
65Methyl 12-methyltridecanoate12-甲基十三烷酸甲酯0.08 667-Methoxycumarin7-甲氧基香豆素0.06 67Chamazulene母菊薁 1.42 68Bisabolol oxide A甜没药烯萜醇氧化物A37.01 69Benzyl benzoate苯甲酸苄酯0.07 704，4-Dimethyl-5-thioxo-3-pyrrolidinone4，4-二甲基-5-硫代-3-吡咯烷酮0.10
712，3，6，7-Tetrahydro-3a，6-methano-
3aH-indene
2，3，6，7-四氢-3a，6-亚甲基四
氢-3aH-茚
0.07
72Octahydro-1，4，9，9-tetramethyl-1H-
3a，7-methanoazulene
十氢-1，4，9，9-四甲基-1H-3a，7-
亚甲基薁
0.11
73Phytone植酮0.36
742-（Acetylamino）-3-thiophenecarboxylic
acid
2-（乙酰氨基）-3-噻吩羧酸0.04
752-（2，4-Hexadiynylidene）-1，
6-dioxaspiro［4.4］non-3-ene
2-（2，4-己二烯）-1，6-二氧杂螺
［4.4］-3-壬烯
6.26
7614-Methyl-pentadecanoic acid methyl ester14-甲基十五酸甲酯0.07
772-Hydroxy-3-（1-propenyl）-1，
4-naphthoquinone
2-羟基-3-（1-丙烯基）-1，4-萘二酮0.17
78Farnesol acetate金合欢醇乙酸酯0.05 79Octadecene十八烷烯0.15 80Heneicosane二十一烷0.06 8
1Phytol叶绿醇0.19 82Linoleic acid亚油酸0.28 83Tricosane二十三烷0.30 84Tetracosane二十四烷0.06 85Eicosane二十烷0.62 86Squalene角鲨烯0.33
87N-（2-Trifluoromethylphenyl）-pyridine-3-
carboxamide oxime
N-（2-三氟甲基苯）-3-吡啶甲酰胺肟0.09
豫公网安备41160202000603
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