———— / BEGIN / ————
摘要：
玻璃与⾦属封接技术已⼴泛应⽤于微电⼦封装、电池、仪器仪表、太阳能真空集热管、复合材料等领域，因此研究玻璃与⾦属封接具有重要理论价值及实⽤意义。玻璃与⾦属封接的⽅法有很多种，本⽂阐述了其中研究最多理论较成熟的匹配封接及封接速度快、效率⾼、能实现⼤尺⼨封接的激光辅助封接技术；较全⾯的介绍了匹配封接过程中保温温度、保温时间、封接⽓氛、氧化层、粗糙度对玻璃⾦属润湿性的影响，显微组织对封接件强度的影响以及提⾼封接件质量的⼯艺⽅法；阐述了连续激光、短脉冲激光、超短脉冲激光在玻璃与⾦属封接上的应⽤及激光焊接机理；并指出配合机器⼈使⽤的激光辅助封接今后在⼤块玻璃与⾦属封接⽅⾯有很强的实⽤性。 关键词：玻璃、⾦属、匹配封接、激光封接、润湿性
Abstract:
The glass-to-metal sealing joining technology was mainly applied to microelectronic packages, fuel cells, instruments, solar vacuum tubes, composites. Among many glass-to-metal sealing methods, this
paper introduced matching sealing , which was the most studied and mature theoretical method , and laser assisted bonding which could be uesd for large glass to metal sealing. The main factors affected on matching sealing were illustrated, e. g. holding temperature, holding time, protecting gas, oxidation scale, roughness. The effects of microstructure on joint’s strength and technics which could enhance the quality of sealing samples were also presented. The methods used for bonding glass and metal by laser such as continous laser, short pulsed laser, ultrashort pulsed laser, were also introduced. This paper also pointed out that laser assisted bonding would be pratical in the future.
Key words: Glass; Metal; Matching sealing; Laser assisted sealing; Wettability
动力钳玻璃材料因⾼温耐磨、耐蚀、绝缘，抗氧化能⼒强等特点被⼴泛的应⽤，但玻璃本⾝的低延性、冲击韧性差则限制了其在⼯程中的应⽤。因此结合了玻璃与⾦属双重优良性能的玻璃⾦属复合连接体应运⽽⽣，并⼴泛应⽤于微电⼦封装、电池、仪器仪表、太阳能真空集热管、复合材料等领域[1-7]，因此研究玻璃与⾦属封接有重要意义。玻璃与⾦属的封接⽅法有很多种[8]，其中研究最多理论较成熟的为匹配封接，匹配封接是在封接前先对⾦属进⾏预氧化处理，使⾦属表⾯⽣成⼀层厚度适当的氧化层，再将⾦属与玻璃放在炉中加热保温⼀定时间然后冷却⾄室温，但是匹配封接要在炉中加热然后冷却故⽣产周期长。然⽽激光具有极⾼的能量，能⾮接触式局部实现快速加热快速冷却，还能实现接缝形状⽐较复杂器件的封接，因此在封接领域内的应⽤也越来越⼴。
本⽂介绍了匹配封接中研究的主要内容，如玻璃与⾦属润湿性的影响因素，显微组织对封接强度的影响以及提⾼封接质量的⼯艺⽅法，此外还介绍了⼏种不同类型激光在⾦属玻璃封接中的应⽤。
1 匹配封接
1.1 玻璃与⾦属润湿性能研究
润湿性能的好坏直接影响玻璃与⾦属的封接效果，两者之间的润湿⾓越⼩表明润湿性越好。国内外学者在润湿机理⽅⾯开展了较多研究⼯作[10-17]，⼀般⽽⾔，影响匹配封接过程中润湿性的因素有保温温度、保温时间、封接⽓氛、粗糙度、氧化层等。
液态玻璃的表⾯张⼒与温度有关，当温度升⾼时液态玻璃的表⾯张⼒减⼩，同时粘度降低流动性提⾼，液态玻璃更易在⾦属表⾯铺展[9,10]。吴茂[9]等研制了⼀种新型的与可伐合⾦熔封的ZnO-Al2O3-B2O3-SiO2系微晶玻璃，发现随着熔封温度的升⾼润湿⾓不断减⼩。王俊[10]等研制了⼀种铋酸盐玻璃并研究其与439L不锈钢的润湿性能，发现封接温度对润湿⾓的影响较⼤，封接温度处于420~480℃温度范围时，润湿⾓从最⼤137.73°到最⼩22.71°之间变化。
保温时间对润湿性能有⼀定影响，但各学者研究结果有分歧[9-11]。罗⼤为[11]采⽤座滴法研究硅硼玻璃在FeO+Fe3O4氧化膜的可伐合⾦表⾯1000℃保温不同时间的润湿规律。发现随着润湿时间的延长，
玻璃在具有FeO+Fe3O4氧化膜的可伐合⾦表⾯的接触⾓不断逐渐减⼩并最终在23°趋于稳定。润湿过程中，熔融玻璃与氧化膜之间发⽣了相互扩散。并
可伐合⾦表⾯的接触⾓不断逐渐减⼩并最终在23°趋于稳定。润湿过程中，熔融玻璃与氧化膜之间发⽣了相互扩散。并在熔融玻璃周围观察到⼆个晕圈(图1)，⼆者的区别主要在于晕圈中玻璃数量的差异。熔融玻璃边缘处局部的上⽅粘度变低，更容易铺展，便形成了晕圈1，⽽⽑细作⽤⼒是产⽣晕圈2的主要原因。根据接触⾓、晕圈和润湿直径的变化将润湿过程分为润湿初始期、润湿铺展期和润湿稳定期三个阶段。吴茂[9]发现锌铝硼硅系微晶玻璃在1050℃下与可伐合⾦熔封时，熔封30min的润湿⾓22°⼩于熔封15min的24°，认为熔封时间的延长在⼀定程度上有助于润湿，但效果不明显。王俊[10]则认为封接保温时间对润湿⾓的影响不具规律性，因为停⽌保温后降温速率较慢，使得玻璃在不锈钢上有充分的热缓冲时间，所以在封接件冷却到室温后测量得到的结果具有较⼤的随机性。
图1 润湿时间为20min时的玻璃在可伐合⾦表⾯润湿俯视图 (a)宏观照⽚ (b)SEM显微照⽚[11]
Fig.1 Top view of glass on Kovar wetting for 20min (a)macrograph (b)SEM micrograph[11]
封接⽓氛对润湿性亦有较⼤影响，⽓氛对玻璃与⾦属润湿性的影响主要是通过氧分压产⽣的，不同⽓氛会造成玻璃表⾯张⼒及⾦属表⾯氧化层物质不同。吴茂[9]发现锌铝硼硅系微晶玻璃与可伐合⾦熔封时，在1050℃微氧化⽓氛下润湿⾓为22°(图2a)，远⼩于微还原性⽓氛下的72°(图2b)，认为两者的润
湿性能在微氧化⽓氛下远优于微还原⽓氛。朱奇农[12]⽤⼀组720℃氧化8min的可伐合⾦⽚在不同⽓氛中和玻璃封接，保护⽓为N2改变H2含量，发现⽓氛条件对润湿⾓的影响很⼤，润湿⾓有⼀个峰值出现(图2c)。原因可能是随着氢⽓含量增加，逐渐变为还原性⽓氛，部分⾦属氧化膜⾼温下被氢⽓还原，从⽽使⾦属玻璃之间的润湿⾓变⼤。随着氢⽓含量进⼀步增多，由于玻璃对氢的吸附作⽤导致表⾯能变化越来越显著，润湿⾓反⽽减⼩，当质量⽐N2：H2=9:1时，润湿⾓最⼤。
图2 ⽓氛对润湿⾓的影响 (a)微氧化⽓氛 (b)微还原⽓氛[9] (c)氢含量对润湿⾓影响[12] Fig.2 Wetting ability between glass and Kovar alloy in different atmosphere (a) oxidizing atmosphere (b) reducing
atmosphere[9] (c) different amount of hydrogen[12]
⾦属表⾯经过预氧化处理形成的氧化层对玻璃与⾦属的润湿性有很⼤影响，氧化层与液态⾦属的界⾯张⼒要⽐⾦属与玻璃界⾯张⼒低，因此氧化层⼀般能提⾼润湿性，氧化层成分不同润湿效果却有所不同[1,12,13]。Kuo[13]等认为可伐合⾦经过预氧化处理后的润湿性要⽐没有预氧化处理的好很多，当在空⽓中经过700℃保温10分钟的预氧化处理后再与玻璃封接能得到优良的封接件。Chern[1]发现可伐合⾦在空⽓中经过700℃保温10分钟预氧化处理后，与玻璃在N2⽓中封接显⽰出良好的润湿性，润湿⾓为26~29°。朱奇农[12]发现可伐合⾦在⼲H2⽓氛中不同温度下氧化时，表⾯氧化物的组成不同，在720℃以下氧化时不出现α-Fe2O3。温度升⾼，氧化膜中Fe2O3增多，Fe3O4减少。可伐合⾦表⾯氧
压铆螺栓
化膜的组成对可伐合⾦与玻璃的润湿性有很⼤影响。氧化膜中Fe3O4含量越低，Fe2O3含量越⾼，润湿⾓越⼩；反之，氧化膜中Fe3O4含量越⾼，Fe2O3含量越低，润湿⾓就越⼤。
粗糙度对润湿性的影响机理较复杂，⾦属表⾯粗糙度对玻璃润湿性的影响主要是借鉴⽔等液滴在材料表⾯的润湿性结论，⽬前粗糙度对润湿性结论有3种。朱亮[14]等利⽤微机械加⼯技术，通过改变材料表⾯微观⼏何结构，研究材料表⾯微结构对于表观润湿性的影响规律，发现在亲⽔的本征表⾯上，粗糙表⾯的表观接触⾓更加符合Wenzel的理论预测，即粗糙度越⼤，接触⾓越⼩。富[15]等采⽤⾃仿射分形对粗糙表⾯形貌进⾏定量描述，基于分形粗糙表⾯形貌，建⽴了粗糙表⾯润湿性的理论模型并进⾏了数值计算，结果表明随着均⽅根粗糙度的增加，接触⾓有较⼤幅度增加。由Neumann[16]等⽤同⼼圆锥形条纹粗糙表⾯的模拟研究表明，液滴与材料表⾯接触部位不同接触⾓会有所不同，⽽液滴边界与材料表⾯哪部分接触具有随机性，粗糙度改变时，润湿性变化不明显。因此，⽬前表⾯微观形貌对于材料表⾯润湿性影响的研究还不够成熟[17]。关于玻璃在⾦属表⾯润湿性与粗糙度关系的研究⽐较少，王俊[10]等研究玻璃在不锈钢表⾯润湿性，发现在⼀定温度下粗糙度值略⼤的，对应的润湿⾓值也略⼤。当温度升⾼⾄⼀定程度后，粗糙度值略⼤的相应的润湿⾓略⼩。
1.2显微组织对封接强度的影响
由于X射线衍射(X-ray diffraction-XRD)、扫描电⼦显微镜(scanning electron microscopy-SEM)、透射
电⼦显微镜(transmission electron microscopy-TEM)等先进检测⽅法的应⽤，许多学者对造成玻璃与⾦属润湿性、接合强度不同的原因进⾏了分析，其中⼀个主要因素为可伐合⾦预氧化后的氧化膜[18]。⼀些学者还研究了玻璃与⾦属接合⾯的相结构、元素扩散、组织形貌并分析了其对封接件的封接质量的影响[1,19,20,21]。
不同的预氧化⼯艺会造成⾦属表⾯氧化膜成分及厚度的不同，氧化膜成分、厚度会对玻璃与⾦属的封接产⽣重要影响。Chanmuang[19]将可伐合⾦在空⽓中加热到750℃保温10分钟进⾏预氧化处理，然后分别在空⽓和真空下完成玻璃与可伐合⾦的封接并测试接合强度及显微分析，发现可伐合⾦预氧化后的氧化膜由FeO、Fe3O4 、Fe2O3组成。当在空⽓中完成封接时可伐合⾦与玻璃的结合⾯处有成分为FeO的夹层形成，树枝状结构的铁橄榄⽯在夹层处形核并向玻璃侧⽣长，如图3(a)所⽰，⽽在真空条件下则没有观察到此类现象，Co和Ni没有参加到可伐合⾦与玻璃的界⾯反应中去。强度测试表明在真空中的封接件的强度4.3MPa要⾼于在空⽓中的3.6MPa，真空条件下封接件在玻璃处断裂，⽽在空⽓中断
测试表明在真空中的封接件的强度4.3MPa要⾼于在空⽓中的3.6MPa，真空条件下封接件在玻璃处断裂，⽽在空⽓中断裂则出现在结合⾯处的夹层，其可能原因是因为在空⽓下封接时形成的夹层及树枝状相结构降低了抗拉强度。
Piyavit[20]等研究了硅硼酸盐玻璃与铁钴镍合⾦的封接特性，发现预氧化后的合⾦表层由Fe3O4 、Fe2O3组成。预氧化时间超过2分钟则会出现氧化层过剩，同时也发现了树枝状结构相，如图3(b)所⽰。在玻璃与⾦属化学键接的基础上玻璃相渗⼊⾦属会增加⼆者的结合性能，强度可达4MPa。
图3 界⾯显微照⽚ (a)夹层及树枝状结构相[19] (b)树枝状正硅酸铁[20]
Fig.3 Micrographs of the interface (a) interlayer and dendritic phase[19] (b) dendritic fayalite[20]
罗⼤为[18]研究了可伐合⾦表⾯氧化膜的类型和厚度对玻璃与可伐合⾦封接质量的影响，发现在可控条件下氧化的可伐合⾦与玻璃封接后的⽓密性⼀致性和可靠性较⾼。氧化膜的类型对玻璃沿引线的爬坡⾼度影响不⼤，但当在可伐合⾦表⾯⽣成FeO+Fe3O4或Fe3O4+Fe2O3双层氧化膜时，其封接试样的结合强度相对单层氧化膜的结合强度要⾼。氧化膜厚度对封接质量影响很⼤，随着氧化膜厚度的增加，玻璃沿引线的爬坡⾼度逐渐增加，⽽结合强度先增加⽽后逐渐减⼩。当将氧化膜厚度控制在0.5~1.0um时，可以保证封接件各项指标满⾜要求。
Walter F[21]通过控制氧化⽓氛研究了玻璃与⾦属的封接，发现精确控制炉中氮⽓氢⽓⽔的含量，可伐合⾦中能⽣成2-10µm的晶间氧化层，如图4(a)，这些氧化层能显著提⾼玻璃与可伐合⾦的物理化学结合情况，封接件性能优良。Chern[1]研究了7056玻璃在可伐合⾦表⾯的润湿和封接，研究结果表明将可伐合⾦加热到700℃保温5-15分钟能得到4-7µm的致密氧化层。经过900℃保温15分钟后能使铁的扩
散距离达到28µm。玻璃与可伐合⾦的反应界⾯元素发⽣了扩散，整个剖⾯可以分为四个区域，可伐合⾦区(Ⅰ)、贫铁区(Ⅱ)、富铁区(Ⅲ)、玻璃区(Ⅳ)，如图4(b)。玻璃与可伐合⾦的反应导致可伐合⾦溶⼊玻璃，这不仅可以提⾼玻璃在可伐合⾦表⾯的润湿性⽽且能得到良好的封接特性。
图4预氧化的可伐合⾦及封接件界⾯显微照⽚ (a)晶间氧化层[21] (b)结合⾯元素扩散及四个区域[1]
Fig.4 Micrographs of oxidized Kovar alloy and interface of sealing sample
虹膜定位(a) intergranular oxide layer[21] (b) four regions and distribution of elements[1]
1.3封接⼯艺对封接件性能的影响
在玻璃与⾦属封接的过程中，⼆者的结合性能影响封接质量，⽽封接的⼯艺则会直接影响结合性能。⼯艺的改变⼀般包括优化封接过程中的各影响因素、在玻璃与⾦属中添加适量元素、简化优化整个加⼯过程。
在玻璃或⾦属中放⼊适量添加剂会使物质的特性发⽣改变，再进⾏封接会得到⽐较好的封接性能。罗⼤为[22]发现在DM308基体玻璃中添加Al2O3后，接触⾓随热处理温度的增加⽽减⼩。添加Al2O3颗粒的粒度越⼤，其接触⾓越⼩。
Al2O3的量的增加和颗粒粒度的减⼩都将降低复合材料在可伐合⾦表⾯的润湿性能。复合材料中Al2O3颗粒的存在，降低了复合材料的⾼温粘度，且强化了基体玻璃的抗破坏能⼒。在DM308基体玻璃中添加10wt% Al2O3颗粒时，基体玻璃的封接性能⼤为改善。Marc Mantel[3]通过在铁素体钢中加⼊铬钛，发现含铬20%的铁素体钢与软玻璃之间的热膨胀系数较匹配。在⾼温湿氢⽓氛中可制得双氧化层材料，外层由尖晶⽯状MnCr2O4组成，最外层表⾯上则分布着钛的氧化物，内层含铬的氧化物，如图5(a)，封接时部分外层会溶⼊玻璃⽽内层则保证机械匹配结合。在⾦属与氧化层的接合⾯处有⼤量的硅元素，这些⼆氧化硅降低了⾦属与氧化层的结合性能，进⽽降低了玻璃与⾦属的封接强度, 如图5(b)。
图5 双氧化层材料界⾯显微照⽚ (a)碳钢基体上的双层氧化层 (b)结合⾯上的⼆氧化硅[3]
Fig.5 Micrographs of material with double oxide scale (a) double oxide scale on steel (b) internal precipitation at metal oxide interface[3]
l型套筒扳手影响封接质量的因素很多，影响效果不同，因此合理控制这些因素或者对整个⼯艺进⾏简化优化都能改善封接性能。胡君遂[23]等采⽤正交试验⽅法研究了封接⼯艺对玻璃与可伐合⾦结合性能的影响，结果表明在封接⼯艺过程中，封接⽓氛（N2流量）是最主要的影响因素，封接温度次之，保温时间的影响最⼩。采⽤960℃保温10min的封接⼯艺，250℃开始以1.5L/min的流速通⾼纯氮⽓，2min后改为1.0
电子玻璃
L/min直⾄⼯艺过程结束，可使玻璃与可伐合⾦得到最佳结合性能。罗⼤为[24]研究了玻璃与具有Fe3O4氧化膜的可伐合⾦的封接⼯艺，推荐最佳熔封⼯艺是熔封温度为980℃，⽽熔封时间为30min。研究认为采⽤可伐合⾦与玻璃⼀步封接⼯艺不仅能简化⼯艺，⽽且封接件的封接质量更⾼、可靠性更好，如图6所⽰。可伐合⾦与玻璃⼀步封接⼯艺条件为⾸先使未氧化的可伐合⾦和玻璃装架后缓慢升温⾄500℃并氧化
如图6所⽰。可伐合⾦与玻璃⼀步封接⼯艺条件为⾸先使未氧化的可伐合⾦和玻璃装架后缓慢升温⾄500℃并氧化
40min，⽽后缓慢升温⾄980℃并保温30min，最后缓慢降⾄室温。
图6 封接件微观形貌 (a)⼀步封接⼯艺封接件截⾯⽰意图 (b)传统⼯艺封接件截⾯⽰意图[24]
Fig.6 Fracture micrographs of sealing samples (a) prepared by one-step sealing (b)traditional sealing process[24]
2.激光辅助封接
因激光能严格控制能量输⼊，具有加⼯热影响区⼩、冷却速度快的优点，激光加⼯的领域已从⾦属与⾦属连接拓展到塑料与⾦属，塑料与塑料，玻璃与玻璃，玻璃与⾦属领域。激光封接玻璃与⾦属时，
在激光的照射下玻璃与基体的结合⾯熔化，激光离开后熔化材料迅速冷却，整个过程及界⾯反应在极短的时间内完成，玻璃的结构、粘度、物理化学性能迅速改变。⽬前⼤多采⽤硅硼酸盐这种与⾦属线膨胀系数相接近的玻璃与可伐合⾦、铜、钢等⾦属的封接，研究的内容多为接合强度、焊接形貌，也有⼀些研究是针对激光焊接过程中接合⾯的显微结构、成分分析及⾼温下玻璃与⾦属可能的反应[25-29]。
连续激光在玻璃与⾦属封接领域有⼀定应⽤，涂冶[26]等利⽤YLR-4000-SM型掺镱单模光纤激光器进⾏多道激光透射封接，对⼤尺⼨3.3⾼硼硅玻璃-可伐合⾦封接⼯艺进⾏了探索性研究，发现使⽤激光透射焊接能够得到良好的硼硅3.3玻
璃-可伐合⾦封接接头。由于两者的化学物理性能的巨⼤差异，使得氧化物在两者的封接过程中发挥了巨⼤作⽤，控制好氧化层的厚度和成分，是得到良好封接的先决条件。激光透射封接中所形成的Fe2SiO4物质是达到两种物质可靠封接的主要原因。Yu [27]则利⽤连续型CO2激光进⾏了玻璃涂层与钢基体的激光熔覆，发现玻璃中的Na2O, SiO2, A12O3等成分明显减少，同时基体表⾯的成分被改变，铁和碳被氧化，碳钢中没有的元素Si, Al也出现在基体表⾯。界⾯间的氧化还原反应导致玻璃成分的减少及玻璃溶⼊基体，氧化还原反应的进⾏不仅与各物质在⾼温下的热⼒学曲线有关，还与玻璃中的氧化物溶⼊基体增加了氧化物含量有关。
由于玻璃属透明材料对激光的吸收率很低⽽且作⽤在玻璃上的热量会在很短的时间内散失，⽽短脉冲超短脉冲激光脉宽⼩、频率⾼能实现热量的积累，不会像传统激光那样因能量很⾼造成热影响区过⼤，并且因玻璃这类透明材料对超短脉冲的⾮线性吸收作⽤，因此这类激光能进⾏玻璃与玻璃，玻璃与⾦属之间的封接。Utsumi[28]等⽤短脉冲激光对硅硼酸盐玻璃与直接为100-150µm的铜球直接进⾏焊接，发现⼆者可以⽤激光直接焊接。当脉冲能量为300µJ照射次数为2时可达到最⼤焊接强度，值为0.69MPa。随着焊接能量和频率的增加，⼆者接合⾯的⾯积增加，同时铜微粒的飞溅也越明显。剪切强度⼀开始随着脉冲能量的增加⽽增加，⽽后随着能量的增加⽽减⼩，剪切强度测量⽅法如图7(a)。Itoh[29]利⽤超短脉冲激光对硅硼酸盐玻璃与铜⽚直接进⾏微焊接，玻璃尺⼨为5mm×10mm×0.7mm，铜⽚尺⼨为
10mm×10mm×1mm，焊接的⾯积为100×100µm2，采⽤简易⽅法测得焊接强度可以达到近20MPa, 测量⽅法如图7(b)。在玻璃与⾦属的焊接⽅⾯，超短脉冲激光是⼀种⼗分有效地⽅法。
图7 强度测量⽅法 (a)铜球与玻璃剪切强度测量⽅法[28] (b)玻璃与铜⽚拉伸强度测量⽅法[29]
Fig.7 Schematic diagram of the equipment for measurement of strength (a) glass-to-copper ball[28] (b) glass-to-
copper[29]
采⽤短脉冲、超短脉冲激光进⾏玻璃与⾦属的封接，能得到强度⽐较⾼的封接件，但短、超短脉冲激光设备⽐较昂贵，如果能⽤普通激光如毫秒级激光实现玻璃与⾦属的可靠封接，会⼤⼤降低玻璃与⾦属封接成本，能让激光封接在玻璃与⾦属封接领域快速实现实⽤化。
3.结语
卷对卷丝网印刷机本⽂介绍了玻璃与⾦属连接中匹配封接的主要研究内容及激光辅助封接在玻璃与⾦属焊接⽅⾯的发展。虽然这些⼯作取得了较⼤进步，但还有很多理论⼯艺不够完善，如粗糙度对封接的影响机理，如何采⽤毫秒级激光实现玻璃与⾦属的可靠封接等。⽬前研究主要集中在⼩型零件、⼩块玻璃与⾦属封接领域，距⽣活、⽣产中⼤块玻璃与⾦属实⽤化的封接还有很⼤差距。激光辅助封接不仅加⼯效率⽽且配合机器⼈能实现⼤块玻璃的封接，是今后⾦属与玻璃封接领域研究的重点。
本⽂引⾃：《焊接技术》2014年第05期
作者：刘星；陈长军；王晓南；张敏；包亦望；万德⽥；李洋
■ Over ■
点击图⽚回顾往届精彩内容
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议