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电子顺磁共振(EPR)波谱技术是现代高新技术材料的性能测试手段之一,是一项检测具有未成对电子样品的波谱方法。即使是在进行的化学和物理反应中,电子顺磁共振也能获得有意义的物质结构信息和动态信息,且不影响这些反应。电子顺磁共振目前已在物理学、化学、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域得到广泛应用,电子顺磁共振EPR是弥补其他分析手段的理想技术。
电子顺磁共振
电子顺磁共振EPR 技术最初是物理学家用来研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、原子偶极矩及分子结构等问题。后来化学家和生物学家把 电子顺磁共振EPR 技术引入化学和生物学领域,用来阐明复杂的有机化合物中的化学键和电子密度分布以及动植物中存在自由基等问题。20世纪70年代以来,美国、日本和德国等发达国家都在不断进行仪器的改进和技术创新,已经将 电子顺磁共振EPR 技术广泛应用到许多领域。20世纪末,世界上电子顺磁共振 EPR 技术发展更加活跃,进入了脉冲、多频和活体电子顺磁共振 EPR 等技术发展的新时代。而且通过学科交叉,电子顺磁共振EPR 与分子学、NMR以及其他技术方法结合,在更加广泛和深入的层次上开展应用研究。与此相比,这段时间我国的电子顺磁共振 EPR 波谱
技术的发展较为缓慢,研究工作处于不太先进的水平。但是近几年来,随着我国国民经济的迅速发展,对科技方面的投资也越来越多,目前北京大学、清华大学、四川大学、厦门大学和中国科技大学等十几所高校率先投入了电子顺磁共振 EPR 应用方面的科学研究。为了促进我国电子顺磁共振EPR 技术的发展和整体学术水平的提高,中国科技大学先后于2011年4月和2012年4月组织召开“中国电子顺磁共振波谱学学术研讨会”。研讨会的目的是:通过学术交流,了解并分析我国 电子顺磁共振EPR 波谱学应用研究和谱仪研制在国内外的现状,剖析当前电子顺磁共振 EPR 波谱学研究存在的瓶颈问题;探讨和凝炼我国未来物理、化学、材料科学、环境科学、生命科学和医学等学科在此领域中的发展方向;探讨 EPR 领域高水平人才培养等问题。
电子顺磁共振EPR 技术的原理
电子顺磁共振EPR 的基本概念,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩产生的。根据保里原理:每个分子轨道上不能存在 2 个自旋态相同的电子,因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的,只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩,它在外磁场中呈现顺磁性。电子自旋产生自旋磁矩: μ = ge β,其中 β 是玻尔磁子; ge 是无量纲因
子,称为 g 因子; 自由电子的 g 因子为 ge = 2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量 μ = ( 1 /2) ge β。当电子自旋处于外磁场H的作用下时,有2个可能的能量状态:即 E =± 1/2( ge βH) ,能量差 ΔE = ge β H。这种现象称为塞曼分裂( Zeeman splitting) 。如果在垂直于H 的方向上施加频率为 hυ 的电磁波,当满足下面条件:hυ = ge β H,处于两能级间的电子发生受激跃迁,导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中,于是就产生了顺磁共振现象。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到电子顺磁共振 EPR 吸收谱线,电子顺磁共振EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型,或称一次微分谱线。
g值可由下式计算得出,式中,H值对应的即为吸收曲线最高点,也就是微分曲线中峰顶和峰谷中间对应的磁场 H 值。由此便可计算出 g 因子。由 g 因子可大致判断所测试元素原子所处的化学环境及电子的状态。
电子顺磁共振 EPR 的应用研究进展
由于电子自旋相干、自旋捕捉、自旋标记、饱和转移等电子顺磁共振和顺磁成像等实验新技术和新方法的建立,电子顺磁共振EPR 技术很快在物理、化学、自由基生物学、医药学
、环境科学、考古学和材料科学等领域中获得广泛的应用。实现了固体样品的电子自旋与核自旋退相干时间大幅度延长,以及从常规自由基到短寿命自由基的检测; 从顺磁性物质( 自由基,顺磁性金属离子)到自旋标记的非顺磁性物质的检测; 从体外自由基到细胞、组织和体内自由基的检测; 开展病理和药理过程的分子基础研究; 建立抗氧化剂活性的 电子顺磁共振EPR 研究和筛选方法; 进行自旋标记物、靶向自旋捕捉技术和自旋捕捉剂的研究与制造; 在开展科学基础研究的同时,还注意有很强应用价值的考古年代和香烟自由基的 EPR 测定等等。下面列举了其中的几个方面加以说明。
电子顺磁共振EPR 在量子操控和量子计算方面的应用
量子计算具备经典计算所无法比拟的优势和前景。用电子顺磁共振 EPR 进行量子操控和量子计算的方法是,将自旋电子材料作成芯片,通过对其施加微波脉冲,实现其原子外层单电子自旋态的操控并对电子自旋态进行编码,利用电子自旋态编码进行量子运算。由于自旋的固态量子计算相干时间长,逻辑门操作速度快,单量子比特读出等优点,成为研究的热点。杜江峰等使用脉冲电子顺磁共振谱仪开展了相关研究,用最多 7 个微波脉冲把一种叫丙二酸的材料里的电子自旋的相干时间从不足二千万分之一秒提高到了近三万分之一秒,
这个时间已经能够满足一些量子计算任务,在国际上首次利用最优动力学解耦技术提高固态体系中电子自旋的相干时间,将电子自旋退相干时间从0.04 μs提高到了30 μs,发表在《Nature》杂志上。他们还首次将动力学解耦技术成功应用到保护两体纠缠,在掺杂磷原子的单晶硅样品中,将赝纠缠寿命从0.4 μs 提高到了30 μs。该小组还自主研制 S 波段光探测磁共振谱仪,实现了对单电子自旋态的制备、操控以及读取,探索了该物理体系进行量子计算的潜力。
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自由基中间产物的直接检测和分析
用电子顺磁共振 EPR 检测自由基是一种快速的、直接有效的方法,实验中将所得 电子顺磁共振EPR 波谱中相应吸收峰的 g 因子计算出来,通过与标准值比较,估算是哪种自由基,再通过化学手段消除自由基以验证上面的推断。目前有一些自由基在室温下比较稳定,可直接应用 电子顺磁共振EPR 波谱仪获取信号,譬如,检测富勒烯 C80与金属 Sc 反应形成的负离子自由基 Sc3 C2 包括 C80 的 EPR 信号。结合低温技术研究了光合作用反应电子传递链中的自由基中间产物。很有特的研究是发展电子顺磁共振 EPR 专用原位电化学自由基反应池表征电极反应的自由基。对含碳无机化合物辐照形成中间自由基产物的
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测量是电子顺磁共振 EPR 考古年代方法的实质,它可以应用于大型水电站和建筑选址的参考。

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