一种各向异性稀土杂化发光水凝胶及其制备方法

1.本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种稀土杂化发光水凝胶，具体为一种各向异性稀土杂化发光水凝胶及其制备方法。

背景技术：

2.各向异性普遍存在于自然界中，几乎所有的生物组织都是由复杂高度有序软组织和器官组成，如皮肤，角膜，牙齿，肌肉、软骨、肌腱和韧带等，这些高度有序的组织对生物体生命活动的维持起着至关重要的作用。例如，骨骼肌具有高度排列的分层纤维结构，在承重、收缩、运动、保护和信号传导中起关键作用。水凝胶是由亲水性物质通过共价或者非共价交联形成的一种三维软材料，具有出的柔韧性，生物相容性和高含水量等特点，在组织工程等领域具有重要的应用前景。但是通过传统方法制备的水凝胶通常是结构无序的，在结构和力学性能表现出各向同性，限制了水凝胶在模拟人体各向异性组织结构特征方面的潜力。因此，在自然界各种高度有序组织的启发下，开发具有各向异性结构的水凝胶势在必行。
3.稀土化合物具有独特的光谱特征，如光吸光能力强、长寿命、大斯托克斯位移和尖锐的谱线发射，在照明、生物成像和光通信器件等领域应用广泛。然而稀土配合物具有光稳定性、热稳定性和可加工性较差等固有缺陷，极大地限制其实际应用。因此，将稀土配合物负载到基质中制备的有机-无机杂化发光材料，具有更好的加工性能、热稳定性和发光性能。埃洛石纳米管作为一种天然铝硅酸盐粘土，是由层状四面体氧化硅和八面体氧化铝组成的天然硅酸盐黏土，分子式为al2si2o5(oh)4·
nh2o，管的长度为1-15μm，外径为50-100nm，内径为10-50nm，内表面(al-oh)和外表面(si-oh)有两种不同类型的羟基，使其外表面具有丰富的负电荷，因此埃洛石易于表面改性和负载。另外，埃洛石纳米管具有成本低，生物相容性好，毒性低和纵横比高等特点，成为人们近年来的研究热点。
4.与力学性能各向异性相比，荧光各向异性的调制更加困难，原因是荧光信号对外部环境更加敏感，因此荧光各向异性水凝胶的制备处在起步阶段。然而，光学信号各向异性有诸多应用，例如：各向异性层析成像、各向异性检测、智能防伪、信息光储存、非线性光学、场效应晶体管等。因此，合成荧光各向异性水凝胶也是十分必要的。

技术实现要素：

5.本发明的目的是针对当前技术中水凝胶各向同性的不足，提供一种同时具有力学和荧光各向异性稀土杂化发光水凝胶及其制备方法。本发明通过静电引力和范德华力将铁磁性纳米粒子负载到埃洛石纳米管上，制备超高磁响应纳米管(四氧化三铁/埃洛石纳米管)。之后在定向磁场的作用下，四氧化三铁/埃洛石纳米管固定在丙烯酰胺与稀土配合物经自由基聚合形成的水凝胶网络中，构筑各向异性发光水凝胶。其中，在磁场的作用下，四氧化三铁/埃洛石纳米管实现定向排列，赋予水凝胶优异的各向异性机械性能。同时，四氧化三铁/埃洛石纳米管对稀土配合物荧光的定向遮挡效应赋予水凝胶各向异性荧光性能。
提供一种构建具有机械/荧光双重各向异性软材料的通用方法。
6.本发明的技术方案为：
7.一种各向异性稀土杂化发光水凝胶，该水凝胶的组成包括：丙烯酰胺、甲基纤维素、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、发光稀土配合物、过硫酸铵、四氧化三铁/埃洛石纳米管、n,n,n',n'-四甲基乙二胺和水；
8.其中，丙烯酰胺的质量分数为5.7061％～11.4528％，甲基纤维素的质量分数为0.2721％～1.2039％，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为0.0054％～0.0911％，发光稀土配合物的质量分数为0.0054％～0.3028％，过硫酸铵的质量分数为0.0054％～0.1213％，四氧化三铁/埃洛石纳米管的质量分数为2.2564％～6.9513％，n,n,n',n'-四甲基乙二胺的质量分数为0.0540％～0.2425％，水的质量分数为79.6343％～91.6952％。
9.所述的发光稀土配合物为：ln
·
l3，其结构式如下：
[0010][0011]
配体l为烯丙基修饰的吡啶-2,6-二羧酸。
[0012]
所述的稀土元素ln具体为：tb
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、ho
3+
、er
3+
、yb
3+
、tm
3+
和dy
3+
中的一种或多种；
[0013]
所述的各向异性稀土杂化发光水凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0014]
(a)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，得到埃洛石悬浮液；同时将铁磁流体(emg 605)稀释在去离子水中，得到磁流体分散液；然后边搅拌边将磁流体分散液滴加到埃洛石悬浮液中，室温搅拌12小时～48小时后离心，经过离心分离，洗涤，再在70℃～130℃下干燥8小时～15小时，得到磁响应的四氧化三铁/埃洛石纳米管；
[0015]
每50ml～200ml埃洛石悬浮液含有1g埃洛石；每300ml～700ml磁流体分散液含有200μl～700μl铁磁流体；每50ml～200ml埃洛石悬浮液加入300ml～700ml磁流体分散液；
[0016]
(b)将丙烯酰胺、甲基纤维素、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液、发光稀土配合物和过硫酸铵在去离子水中溶解，搅拌10分钟～60分钟，形成预凝胶溶液；
[0017]
其中，质量比为，丙烯酰胺：甲基纤维素：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液：发光稀土配合物：过硫酸铵＝1：0.004～0.16：0.0008～0.012：0.008～0.04：0.0008～0.016；每毫升去离子水加入0.065～0.15g的丙烯酰胺；
[0018]
(c)随后将(a)中四氧化三铁/埃洛石纳米管分散在预凝胶溶液中，加入n,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌0.5分钟～5分钟，置于磁场中定向2小时～15小时，得到发光稀土配合物的各向异性发光水凝胶；
[0019]
其中，每15ml预凝胶溶液加入400mg～1200mg四氧化三铁/埃洛石纳米管、10μl～
50μl n,n,n',n'-四甲基乙二胺。
[0020]
所述的磁场定向具体为将样品置于电压为50v～150v，电流为2a～15a，磁场强度为100mt～1500mt，磁场方向平行于水平面的电磁铁产生的磁场中定向。
[0021]
本发明的实质性特点为：
[0022]
当前技术中，在一维磁场下，二维纳米片只能被定向一个平面，而在垂直于该方向的平面上可以自由旋转，难以准确控制水凝胶结构，影响其各向异性参数。
[0023]
本发明在定向磁场下，四氧化三铁/埃洛石纳米管定向排列，之后通过丙烯酰胺与稀土配合物经自由基聚合形成的水凝胶固定取向，构筑得到了各向异性发光水凝胶。得到的一维铁磁性四氧化三铁/埃洛石纳米管可以在一维弱磁场中定向排列，一维纳米管在一维磁场中的旋转不会影响结构各向异性，从而可以制备出各向异性系数较大的水凝胶。一方面，四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排布赋予了水凝胶优异的各向异性机械性能。另一方面，四氧化三铁/埃洛石纳米管对稀土配合物荧光的定向遮挡效应赋予水凝胶各向异性荧光性能。得到具有机械/荧光双重各向异性的稀土杂化发光水凝胶。
[0024]
本发明的有益效果是：
[0025]
(1)通过静电引力与范德华力将阳离子表面活性剂包覆的四氧化三铁纳米粒子负载到具有中空结构的埃洛石纳米管上，制备超高磁响应的四氧化三铁/埃洛石纳米管。
[0026]
(2)定向排列的四氧化三铁/埃洛石纳米管以各向异性的方式增强水凝胶的机械强度，拉伸和压缩以及流变各向异性系数分别为4.8，5.3和4.9，其力学各向异性参数均显著高于二维铁磁性纳米填料制备的水凝胶(2.4，2.2和2.0)，在模拟生物组织(例如，肌肉)领域很有应用潜力。
[0027]
(3)定向排列的四氧化三铁/埃洛石纳米管对稀土配合物荧光定向遮挡使得水凝胶具有各向异性荧光性能，发射和激发各向异性系数分别为5.3和5.5，其荧光各向异性参数显著高于二维铁磁性纳米填料制备的水凝胶(2.4和2.1)，可应用于有机发光半导体、场发射器件和机械稳定的光存储器等领域。
附图说明
[0028]
图1为实施例1中四氧化三铁/埃洛石纳米管的扫描电镜图。
[0029]
图2为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的示意图和在不同方向下的光学显微镜图。
[0030]
图3为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的扫描电镜和能谱图；其中，图3(a)为扫描电镜图；图3(b)为能谱图。
[0031]
图4为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的拉伸应力-应变曲线。
[0032]
图5为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的压缩应力-应变曲线。
[0033]
图6为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的储能模量。
[0034]
图7为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光发射图(激发波长＝280nm)。
[0035]
图8为实施例1中含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的寿命图(激发波长＝280nm，发射波长＝612nm)。
[0036]
图9为实施例2中含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光激发图(发射波长＝
544nm)。
[0037]
图10为实施例2中含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光发射图(激发波长＝280nm)。
[0038]
图11为实施例2中含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的寿命图(激发波长＝280nm，发射波长＝544nm)
[0039]
图12为实施例11-19中得到的eu和tb按照9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9的比例进行共掺的发光水凝胶的发射光谱图(激发波长＝280nm，发射波长＝544nm)。
具体实施方式
[0040]
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
[0041]
本发明所述的发光稀土配合物为：ln
·
l3为公知材料，
[0042]
ln
·
l3的结构式如下：
[0043][0044]
所述的稀土元素具体为ln：tb
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、ho
3+
、er
3+
、yb
3+
、tm
3+
或dy
3+
中的一种或多种。
[0045]
其具体获得方法可见bin li,zhi-jun ding,zhiqiang li*and huanrong li*.simultaneous enhancement of mechanical strength and luminescence performance in double-network supramolecular hydrogels.j.mater.chem.c,2018,6,6869-6874.
[0046]
所述的铁磁流体emg 605为公知材料，本发明的emg 605是一种商用铁磁流体(菲洛泰克，ferrotec)。emg 605是铁磁流体中的型号，一种用阳离子表面活性剂包覆的四氧化三铁纳米粒子的分散液。经过制备得到的四氧化三铁/埃洛石纳米管中，四氧化三铁纳米粒子可以通过静电引力和范德华力吸附在埃洛石管外表面。
[0047]
所述的埃洛石纳米管是公知材料，其的单元结构式如下：
[0048]
[0049]
实施例1
[0050]
(1)首先称1g埃洛石纳米管分散到150ml去离子水中，得到埃洛石悬浮液；同时将500μl铁磁流体emg 605稀释在500ml水中，得到磁流体分散液；然后边搅拌边将磁流体分散液逐滴滴加到埃洛石悬浮液中，在室温中搅拌24小时之后，上清液变透明，吸附完成。离心，所得固体用300ml水洗，在110℃的烘箱中干燥一晚，得0.96g磁性四氧化三铁/埃洛石纳米管。
[0051]
其中，质量比为，埃洛石纳米管：四氧化三铁＝1：0.0058；
[0052]
(2)在室温下，将1250mg丙烯酰胺，140mg甲基纤维素，5mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺和28mg eu
·
l3，7mg过硫酸铵，溶于15ml水中，搅拌30分钟以形成预凝胶溶液。
[0053]
(3)随后将(1)中得到的750mg四氧化三铁/埃洛石纳米管分散在(2)中的预凝胶溶液中，加入27μl n,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌2分钟，置于电压为110v，电流为14a，磁场强度为300mt，磁场方向平行于水平面的电磁铁产生的磁场中定向8小时，得到发光稀土配合物的各向异性发光水凝胶。(经计算：丙烯酰胺的质量分数为7.2670％，甲基纤维素的质量分数为0.8139％，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为0.0291％，发光稀土配合物的质量分数为0.1628％，过硫酸铵的质量分数为0.0407％，四氧化三铁/埃洛石纳米管的质量分数为4.3602％，n,n,n',n'-四甲基乙二胺的质量分数为0.1221％，水的质量分数为87.2042％)。
[0054]
图1为四氧化三铁/埃洛石纳米管的扫描电镜图，从图中可以看出，四氧化三铁纳米粒子均匀分散在埃洛石纳米管表面。扫描电镜图使用扫面电镜nova nano sem450测试，加速电压为15kv。
[0055]
图2为各向异性稀土杂化发光水凝胶的示意图和在不同方向下的光学显微镜图，从图中可以看出，平行于四氧化三铁/埃洛石纳米管方向观察可以看到明显的纹路，而垂直方向则没有明显的纹路，表明四氧化三铁/埃洛石纳米管在各向异性稀土杂化发光水凝胶中定向排布。光学显微镜图使用光学显微镜mshot ms60测试。
[0056]
图3为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的扫描电镜图和能谱图。从图中可以看出，平行于四氧化三铁/埃洛石纳米管方向的扫描电镜图图像中，四氧化三铁/埃洛石纳米管在水凝胶中定向排列。另外，由于四氧化三铁/埃洛石纳米管在水凝胶中定向排列，所以fe，si，al和o元素呈现明显的取向排列，与磁场的方向一致。扫描电镜图使用扫描电镜nova nano sem450测试，加速电压为15kv，能谱图使用nova nano sem 450型扫描电镜搭配的能谱仪完成，工作电压20kv。
[0057]
图4为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的拉伸应力-应变曲线。从图中可以看出，当拉伸方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，水凝胶的最大拉伸比为7.2，对应的拉伸强度为45.94kpa。而当拉伸方向与fe/hnts垂直时，最大拉伸比为6.1，相对应的拉伸强度为9.52kpa。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排列使得水凝胶表现出良好的各向异性拉伸性能，计算得到各向异性拉伸系数为4.8。拉伸应力-应变曲线使用万能试验机cmt6104测试，拉伸速度为100mm/min，测试温度为25度。各向异性拉伸系数由平行与垂直方向最大拉伸强度的比值计算得出。
[0058]
图5为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的压缩应力-应变曲线。从图中可以看出，当压缩方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，最大压缩强度为5.22mpa。而当拉伸方
向与fe/hnts垂直时，最大压缩强度为0.99mpa。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排列使得水凝胶表现出良好的各向异性压缩性能，计算得到各向异性拉伸系数为5.3。压缩应力-应变曲线使用万能试验机cmt6104测试，拉伸速度为1mm/min，测试温度为25度。各向异性拉伸系数由平行与垂直方向最大压缩强度的比值计算得出。
[0059]
图6为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的储能模量。从图中可以看出，当剪切力方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，储能模量为920pa。而当剪切力方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管垂直时，最大储能模量为4490pa。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排列使得水凝胶表现出良好的各向异性流变性能，计算得到各向异性流变系数为4.9。储能模量使用anton paar型号mcr-301流变仪测试，传感器上附着一个直径为20mm的平行板，间隙设置为1mm，应变为0.5％。各向异性流变系数由平行与垂直方向储能模量的比值计算得出。
[0060]
图7为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光发射图。从图中可以看出，当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，615纳米处荧光强度为41411。而当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管垂直时，615纳米处荧光强度为7529。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向遮挡作用使得水凝胶表现出良好的各向异性荧光发射性能，计算得到各向异性拉伸系数为5.5。稳态荧光光谱使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，450w的氙灯作为激发光源，配有一个双重激发单光镜，一个发射单光镜，和一个半导体冷却式hamamatsu rmp928型光电倍增管，测试温度为25度。各向异性荧光发射系数由平行与垂直方向615纳米处荧光强度的比值计算得出。
[0061]
图8为含eu的各向异性稀土杂化发光水凝胶的寿命图。从图中可以看出，无论平行还是垂直于四氧化三铁/埃洛石纳米管方向时，荧光寿命无明显差异，证明各向异性荧光发射行为只是由于四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排列，而不是稀土配合物本身。荧光寿命使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，微秒灯作为激发光源，测试温度为25度。
[0062]
实施例2
[0063]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为tb
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0064]
图9为含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光激发图。从图中可以看出，当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，280纳米处激发强度为75724。而当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管垂直时，280纳米处激发强度为14287。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向遮挡作用使得水凝胶表现出良好的各向异性荧光发射性能，计算得到各向异性拉伸系数为5.3。稳态荧光光谱使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，450w的氙灯作为激发光源，配有一个双重激发单光镜，一个发射单光镜，和一个半导体冷却式hamamatsu rmp928型光电倍增管，测试温度为25度。各向异性荧光发射系数由平行与垂直方向280纳米处激发强度的比值计算得出。
[0065]
图10为含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的荧光发射图。从图中可以看出，当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管平行时，544纳米处荧光强度为76372。而当激发方向与四氧化三铁/埃洛石纳米管垂直时，544纳米处荧光强度为13885。证明四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向遮挡作用使得水凝胶表现出良好的各向异性荧光发射性能，计算得到各向异性拉伸系数为5.5。稳态荧光光谱使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，450w
的氙灯作为激发光源，配有一个双重激发单光镜，一个发射单光镜，和一个半导体冷却式hamamatsu rmp928型光电倍增管，测试温度为25度。各向异性荧光发射系数由平行与垂直方向544纳米处荧光强度的比值计算得出。
[0066]
图11为含tb的各向异性稀土杂化发光水凝胶的寿命图。从图中可以看出，无论平行还是垂直于四氧化三铁/埃洛石纳米管方向时，荧光寿命无明显差异，证明各向异性荧光发射行为只是由于四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排列，而不是稀土配合物本身。荧光寿命使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，微秒灯作为激发光源，测试温度为25度。
[0067]
实施例3
[0068]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为nd
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0069]
实施例4
[0070]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为sm
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0071]
实施例5
[0072]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为gd
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0073]
实施例6
[0074]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为ho
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0075]
实施例7
[0076]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为er
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0077]
实施例8
[0078]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为yb
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0079]
实施例9
[0080]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为tm
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0081]
实施例10
[0082]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为dy
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0083]
实施例11
[0084]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.9
·
l3和tb
0.1
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0085]
实施例12
[0086]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.8
·
l3和tb
0.2
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0087]
实施例13
[0088]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.7
·
l3和tb
0.3
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0089]
实施例14
[0090]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.6
·
l3和tb
0.4
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0091]
实施例15
[0092]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.5
·
l3和tb
0.5
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0093]
实施例16
[0094]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.4
·
l3和tb
0.6
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0095]
实施例17
[0096]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.3
·
l3和tb
0.7
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0097]
实施例18
[0098]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
0.2
·
l3和tb
0.8
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0099]
实施例19
[0100]
步骤(1)(2)同实施例1，将步骤(3)中的eu
·
l3改为eu
·
l3改为eu
0.1
·
l3和tb
0.9
·
l3，其他条件不变，产品性能同实施例1。
[0101]
图12为eu和tb按照1:0，9:1，8:2，：7:3，6:4，5:5，4:6，3:7，2:8，1:9，0:1的比例进行共掺的发光水凝胶的发射光谱图，发光水凝胶的颜可以显示由红光经黄光至绿光的荧光。稳态荧光光谱使用edinburgh instruments fs920p光谱仪测试，450w的氙灯作为激发光源，配有一个双重激发单光镜，一个发射单光镜，和一个半导体冷却式hamamatsu rmp928型光电倍增管，测试温度为25度。
[0102]
通过以上实施例可以看到，本发明利用在定向磁场下，四氧化三铁/埃洛石纳米管定向排列，之后通过丙烯酰胺与稀土配合物经自由基聚合形成的水凝胶固定排列，构筑得到了各向异性发光水凝胶。一方面，四氧化三铁/埃洛石纳米管的定向排布赋予了水凝胶优异的各向异性机械性能。另一方面，四氧化三铁/埃洛石纳米管对稀土配合物荧光的定向遮挡效应赋予水凝胶各向异性荧光性能。得到具有机械/荧光双重各向异性的稀土杂化发光水凝胶。
[0103]
本发明未述事宜为公知技术。

技术特征：

1.一种各向异性稀土杂化发光水凝胶，该水凝胶的组成包括：丙烯酰胺、甲基纤维素、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、发光稀土配合物、过硫酸铵、四氧化三铁/埃洛石纳米管、n,n,n',n'-四甲基乙二胺和水；其中，丙烯酰胺的质量分数为5.7061％～11.4528％，甲基纤维素的质量分数为0.2721％～1.2039％，n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量分数为0.0054％～0.0911％，发光稀土配合物的质量分数为0.0054％～0.3028％，过硫酸铵的质量分数为0.0054％～0.1213％，四氧化三铁/埃洛石纳米管的质量分数为2.2564％～6.9513％，n,n,n',n'-四甲基乙二胺的质量分数为0.0540％～0.2425％，水的质量分数为79.6343％～91.6952％；所述的发光稀土配合物为：ln
·
l3，配体l为烯丙基修饰的吡啶-2,6-二羧酸；所述的稀土元素ln具体为：tb
3+
、nd
3+
、sm
3+
、eu
3+
、gd
3+
、ho
3+
、er
3+
、yb
3+
、tm
3+
和dy
3+
中的一种或多种。2.如权利要求1所述的各向异性稀土杂化发光水凝胶的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：(a)将埃洛石纳米管分散在去离子水中，得到埃洛石悬浮液；同时将铁磁流体emg 605稀释在去离子水中，得到磁流体分散液；然后边搅拌边将磁流体分散液滴加到埃洛石悬浮液中，室温搅拌12小时～48小时后，经过离心分离，洗涤，再在70℃～130℃下干燥8小时～15小时，得到磁响应的四氧化三铁/埃洛石纳米管；每50ml～200ml埃洛石悬浮液含有1g埃洛石；每300ml～700ml磁流体分散液含有200μl～700μl铁磁流体；每50ml～200ml埃洛石悬浮液加入300ml～700ml磁流体分散液；(b)将丙烯酰胺、甲基纤维素、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液、发光稀土配合物和过硫酸铵在去离子水中溶解，搅拌10分钟～60分钟，形成预凝胶溶液；其中，质量比为，丙烯酰胺：甲基纤维素：n,n'-亚甲基双丙烯酰胺溶液：发光稀土配合物：过硫酸铵＝1：0.004～0.16：0.0008～0.012：0.008～0.04：0.0008～0.016；每毫升去离子水加入0.065～0.15g的丙烯酰胺；(c)随后将(a)中得到的四氧化三铁/埃洛石纳米管分散在预凝胶溶液中，加入n,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌0.5分钟～5分钟，置于磁场中定向2小时～15小时，得到发光稀土配合物的各向异性发光水凝胶；其中，每15ml预凝胶溶液加入400mg～1200mg四氧化三铁/埃洛石纳米管、10μl～50μl n,n,n',n'-四甲基乙二胺。3.如权利要求1所述的各向异性稀土杂化发光水凝胶的制备方法，其特征为所述的磁场定向具体为将样品置于电压为50v～150v，电流为2a～15a，磁场强度为100mt～1500mt，磁场方向平行于水平面的电磁铁产生的磁场中定向。

技术总结

本发明为一种各向异性稀土杂化发光水凝胶。该水凝胶的组成包括：丙烯酰胺、甲基纤维素、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、发光稀土配合物、过硫酸铵、四氧化三铁/埃洛石纳米管、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和水；制备中通过静电引力和范德华力将铁磁性纳米粒子负载到埃洛石纳米管上，得到超高磁响应四氧化三铁/埃洛石纳米管，之后在定向磁场的作用下，四氧化三铁/埃洛石纳米管固定在丙烯酰胺与稀土配合物经自由基聚合形成的水凝胶网络中，构筑各向异性发光水凝胶。本发明构建具有机械/荧光双重各向异性软材料的通用方法，赋予水凝胶优异的各向异性机械性能。性机械性能。性机械性能。