一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料及其制备方法

1.本发明属于无机材料制备领域，具体涉及一种超细氢氧化镁材料的制备方法，以及由该制备方法所得的氢氧化镁产品。

背景技术：

2.氢氧化镁是一种重要的无机化工产品，因其具有热稳定性高、吸附能力强、弱碱性、无毒无害等特点，被广泛用于材料加工(阻燃、精细陶瓷、涂料等)、环境保护(废水处理、烟气脱硫、重金属脱除等)、食品添加等领域。根据物态的不同，氢氧化镁的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。其中，液相沉淀法是较常用的制备方法，按照沉淀过程中采用碱的种类不同可以分为石灰法、氢氧化钠法、氨法等。氨法所制备的氢氧化镁产品纯度较高，但同时也存在粒径分布不均匀、收率偏低的问题。氨法副产物中氨氮含量高，然而氨氮是国家严格限制排放的物质，同时氨气容易挥发，如果制备装置的密闭性不好容易产生环境问题。石灰法在沉淀氢氧化镁的过程中，不可避免的会带入大量的钙离子，而钙离子的完全消除往往是很难实现的。使用强碱氢氧化钠作为沉淀剂，将其与氯化镁溶液反应所制备的氢氧化镁具有纯度高，粒径小等特点。然而由于沉淀过程中反应速度极快，生成的氢氧化镁粒度小，表面能高。加之生成的氢氧化镁晶型发展不充分，极性晶面暴露比例高，故颗粒间作用力强，极易形成胶状沉淀物，从而增加氢氧化镁浆料的过滤难度。最终所得滤饼含水率较高，洗涤困难、干燥过程能耗高。
3.为了解决氢氧化钠沉淀法制备氢氧化镁过滤困难的问题，国内外学者做了大量的研究工作。从反应动力学的角度研究表明，在氢氧化镁沉淀反应中，低的氢氧化镁过饱和度和低的镁沉淀率将有利于氢氧化镁晶体的生长，并可以得到性能较好的氢氧化镁。但是这种条件与实际生产相矛盾，因为低的过饱和度意味着降低镁离子的浓度，就要浪费大量的水，低的镁沉淀率意味着降低镁的回收率，故该理论很难应用于实际生产。目前，改善过滤性能的研究工作主要包括：(1)添加絮凝剂、分散剂等添加剂，絮凝剂的加入破坏溶胶体系的稳定性，增加氢氧化镁颗粒沉降的速度，提高了氢氧化镁料浆的过滤性能，但改善效果并不明显；(2)添加晶种可以有效改善氢氧化镁的团聚现象，从而改善氢氧化镁的过滤性能，然而在实际使用过程中表现出的效果同样非常有限；(3)添加表面活性剂，表面活性剂在氢氧化镁表面起静电排斥作用，使氢氧化镁难以聚集进而改善过滤性能，但如果氢氧化镁的晶粒过小，表面活性剂依然很难发挥作用；(4)水热处理可以使氢氧化镁发生溶解重结晶过程，氢氧化镁的粒径增大，由此过滤性能得到改善，然而传统的水热处理过程因所需温度高，压力大，反应时间长，通常只能在实验室开展，很难在规模化生产中实施。
4.基于此，如何通过科学的体系设计，工艺创新来改变氢氧化镁表面性质，提高氢氧化镁浆料的过滤性能，依然是氢氧化钠沉淀法制备超细氢氧化镁材料生产过程中亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决氢氧化钠沉淀法制备氢氧化镁过程中，产生的氢氧化镁沉淀容易生成胶体而导致自然沉降性能和过滤性能较差的问题，提供一种利用盐湖氯化镁制备超细氢氧化镁的方法，该方法利用水热技术对氯化镁/尿素的水醇溶液进行处理，然后加入含有表面改性剂的氢氧化钠和氯化钠混合水溶液进行沉淀反应，有效解决了使用氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁时容易形成胶体、料浆流动性差、不易过滤等难题。
6.本发明是通过下述技术方案来实现的。
7.本发明一方面，提供了一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料的制备方法，包括以下步骤：
8.配置以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液，按照与氯化镁摩尔比为1:50～1:10向其中加入尿素，得到溶液a；
9.配置氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，按照与氢氧化钠质量比为0.5％～5％向其中加入表面改性剂，得到溶液b；
10.将氯化镁/尿素的水醇溶液a进行水热反应，再按照质量比(1～6)：(3～1)缓慢加入含有表面改性剂的氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液b，沉淀，体系再经陈化得到氢氧化镁料浆；
11.对制备的氢氧化镁料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分得到氢氧化镁。
12.优选的，以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液中氯化镁的摩尔浓度为1～3mol/l。
13.优选的，以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种组合，水/醇的摩尔比为10:1～1:1。
14.优选的，氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为1～6mol/l；氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为2:1～5:1。
15.优选的，表面改性剂包括硬脂酸、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠和山梨酸钠中的一种或几种。
16.优选的，氯化镁/尿素的水醇溶液置于密闭反应釜中进行水热反应温度为90～110℃，反应时间为1～4小时。
17.优选的，水热过程完成后，陈化时间为0.5～2小时。
18.优选的，对制备的氢氧化镁料浆进行过滤洗涤的方式可以选择离心、抽滤或压滤中的一种或几种组合。
19.优选的，在温度为100～110℃干燥8～12小时。
20.本发明另一方面，提供了上述方法制备的易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料，所制备的氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率≤28％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值≤1.5微米。
21.本发明由于采取以上技术方案，其具有以下有益效果：
22.通过氯化镁/尿素的水醇溶液水热处理过程中，尿素分解释放氨气形成碱性环境，该碱性环境所提供的oh-1
离子与氯化镁反应形成碱式氯化镁，而这部分碱式氯化镁作为晶核将有效引导强碱氢氧化钠与氯化镁发生沉淀反应过程中所制备氢氧化镁的晶体形成过程。与此同时，由于体系中氯化钠的存在，使沉淀反应的正向速率减缓，进而有利于整个沉淀反应保持在一个合适的速率，而表面活性剂的存在则改善了氢氧化镁粒子的聚集。基于
上述技术的实施，有效解决了使用氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁时容易形成胶体、料浆流动性差、不易过滤等难题，大大降低了过滤、洗涤、过筛的能耗，节约了生产成本。
具体实施方式
23.下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
24.本发明所涉及的一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料的制备方法，包括：
25.步骤1，配置以摩尔比为10:1～1:1水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液，溶液中氯化镁的摩尔浓度为1～3mol/l，并向其中加入尿素，尿素与氯化镁的摩尔比为1:50～1:10，完全溶解形成透明溶液a。
26.所使用的醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇或丙三醇中的一种或几种组合。
27.步骤2，配置摩尔比为2:1～5:1氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，并向混合水溶液中加入表面改性剂，表面活性剂与氢氧化钠的质量比为0.5％～5％，完全溶解形成透明溶液b。
28.氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为1～6mol/l。
29.所使用的表面改性剂包括硬脂酸、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠和山梨酸钠中的一种或几种。
30.步骤3，将氯化镁/尿素的水醇溶液a置于密闭反应釜中在90～110℃下进行水热反应1～4小时，而后在保持搅拌的条件下，向反应釜中按照质量比(1～6)：(3～1)的比例，缓慢加入含有表面改性剂的氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液b，进行沉淀反应；其中，氢氧化钠物质的量为最初体系中氯化镁物质的量的2～3倍，以保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀；完成沉淀过程后，体系经过陈化0.5～2小时，得到氢氧化镁料浆。
31.步骤4，对制备的氢氧化镁料浆选择离心、抽滤、压滤中的一种或几种组合方式进行过滤洗涤，再在温度为100～110℃干燥8～12小时，筛分得到氢氧化镁产品。
32.上述方法制备的易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料，氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率≤28％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值≤1.5微米。
33.下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。
34.实施例1
35.配置水/乙醇的摩尔比为10:1的混合溶剂，利用该溶剂配置1l的2mol/l氯化镁溶液，并向上述溶液中加入0.2mol的尿素(尿素与氯化镁的摩尔比为1:10)，形成混合溶液a；在搅拌均匀后将混合溶液a倒入搅拌反应釜中，再搅拌条件下升温至90℃反应4小时进行水热反应。在水热反应过程中配置5l的2mol/l的氢氧化钠水溶液，并向其中加入2mol的氯化钠(氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为5:1)以及2g硬脂酸钠(溶液中氢氧化钠质量的0.5％)，形成混合碱液b。待水热反应完成，体系溶液冷却至50℃以下时，按照质量比1:3向水热溶液中缓慢加入混合碱液b，持续搅拌保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀，而后体系静态陈化1小时后，将氢氧化镁料浆在经一次离心过滤测试含水量后，继续用去离子水和乙醇洗涤干净并于105℃干燥10h，筛分得到氢氧化镁产品。
36.氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率为16％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统
计平均值为1.0微米。
37.实施例2
38.配置水/乙二醇的摩尔比为8:1的混合溶剂，利用该溶剂配置1l的1.5mol/l氯化镁溶液，并向上述溶液中加入0.075mol的尿素(尿素与氯化镁的摩尔比为1:20)，形成混合溶液a；在搅拌均匀后将混合溶液a倒入搅拌反应釜中，再搅拌条件下升温至100℃反应3小时进行水热反应。在水热反应过程中配置2l的3mol/l的氢氧化钠水溶液，并向其中加入2mol的氯化钠(氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为3:1)以及2.4g十二烷基苯磺酸钠(溶液中氢氧化钠质量的1％)，形成混合碱液b。待水热反应完成，体系溶液冷却至50℃以下时，按照质量比1：1向水热溶液中缓慢加入混合碱液b，持续搅拌保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀，而后体系静态陈化2小时后，将氢氧化镁料浆在经一次真空抽滤测试含水量后，继续用去离子水和乙醇洗涤干净后于100℃干燥12h，筛分得到氢氧化镁产品。
39.氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率为21％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值为1.2微米。
40.实施例3
41.配置水/丙二醇的摩尔比为4:1的混合溶剂，利用该溶剂配置1l的1mol/l氯化镁溶液，并向上述溶液中加入0.025mol的尿素(尿素与氯化镁的摩尔比为1:40)，形成混合溶液a；在搅拌均匀后将混合溶液a倒入搅拌反应釜中，再搅拌条件下升温至110℃反应1小时进行水热反应。在水热反应过程中配置1l的4mol/l的氢氧化钠水溶液，并向其中加入2mol的氯化钠(氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为2:1)以及4g十二烷基硫酸钠(溶液中氢氧化钠质量的2.5％)，形成混合碱液b。待水热反应完成，体系溶液冷却至50℃以下时，按照质量比3：2向水热溶液中缓慢加入混合碱液b，持续搅拌保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀，而后体系静态陈化0.5小时后，将氢氧化镁料浆在经一次离心过滤测试含水量后，继续用去离子水和乙醇洗涤干净后于110℃干燥9h，筛分得到氢氧化镁产品。
42.氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率为28％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值为1.5微米。
43.实施例4
44.配置水/丙三醇的摩尔比为1:1的混合溶剂，利用该溶剂配置1l的2.5mol/l氯化镁溶液，并向上述溶液中加入0.05mol的尿素(尿素与氯化镁的摩尔比为1:50)，形成混合溶液a；在搅拌均匀后将混合溶液a倒入搅拌反应釜中，再搅拌条件下升温至105℃反应2小时进行水热反应。在水热反应过程中配置1l的6mol/l的氢氧化钠水溶液，并向其中加入2mol的氯化钠(氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为3:1)以及12g乙氧基化烷基硫酸钠(溶液中氢氧化钠质量的5％)，形成混合碱液b。待水热反应完成，体系溶液冷却至50℃以下时，按照质量比6：1向水热溶液中缓慢加入混合碱液b，持续搅拌保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀，而后体系静态陈化1.5小时后，将氢氧化镁料浆在经一次真空抽滤测试含水量后，继续用去离子水和乙醇洗涤干净后于105℃干燥11h，筛分得到氢氧化镁产品。
45.氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率为18％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值为0.9微米。
46.实施例5
47.配置水/乙醇/丙二醇的摩尔比为6:1的混合溶剂，利用该溶剂配置1l的3mol/l氯
化镁溶液，并向上述溶液中加入0.1mol的尿素(尿素与氯化镁的摩尔比为1:30)，形成混合溶液；在搅拌均匀后将混合溶液a倒入搅拌反应釜中，再搅拌条件下升温至95℃反应3小时进行水热反应。在水热反应过程中配置1l的1mol/l的氢氧化钠水溶液，并向其中加入0.5mol的氯化钠(氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为2:1)以及2g硬脂酸和山梨酸钠(溶液中氢氧化钠质量的5％)，形成混合碱液b。待水热反应完成，体系溶液冷却至50℃以下时，按照质量比2：1向水热溶液中缓慢加入混合碱液b，持续搅拌保证氯化镁完全反应生成氢氧化镁沉淀，而后体系静态陈化0.5小时后，将氢氧化镁料浆在经一次真空抽滤测试含水量后，继续用去离子水和乙醇洗涤干净后于110℃干燥8h，筛分得到氢氧化镁产品。
48.氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率为26％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值小于0.9微米。
49.从以上实施例可以看出，本发明方法制备的超细氢氧化镁改变了产品的表面性质，在保证氢氧化镁具有较小粒径的前提下，有效解决了使用氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁时容易形成胶体而不易过滤的问题，料浆经一次过滤后含水率≤28％，干燥筛分后的氢氧化镁产品的粒径统计平均值≤1.5微米。该方法有利于在规模化生产中应用。
50.本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：配置以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液，按照与氯化镁摩尔比为1:50～1:10向其中加入尿素，得到溶液a；配置氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液，按照与氢氧化钠质量比为0.5％～5％向其中加入表面改性剂，得到溶液b；将氯化镁/尿素的水醇溶液a进行水热反应，再按照质量比(1～6)：(3～1)缓慢加入含有表面改性剂的氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液b，沉淀，体系再经陈化得到氢氧化镁料浆；对制备的氢氧化镁料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分得到氢氧化镁。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液中氯化镁的摩尔浓度为1～3mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以水/醇混合物为溶剂的氯化镁溶液中，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或几种组合，水/醇的摩尔比为10:1～1:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钠和氯化钠的混合水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为1～6mol/l；氢氧化钠与氯化钠的摩尔比为2:1～5:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：表面改性剂包括硬脂酸、硬质酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、乙氧基化烷基硫酸钠和山梨酸钠中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化镁/尿素的水醇溶液置于密闭反应釜中进行水热反应温度为90～110℃，反应时间为1～4小时。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，陈化时间为0.5～2小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对制备的氢氧化镁料浆进行过滤洗涤的方式可以选择离心、抽滤或压滤中的一种或几种组合。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在温度为100～110℃干燥8～12小时。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的超细氢氧化镁材料，其特征在于，所制备的氢氧化镁料浆经一次过滤后含水率≤28％，干燥筛分后的氢氧化镁的粒径平均值≤1.5微米。

技术总结

本发明公开了一种易过滤洗涤的沉淀法超细氢氧化镁材料及其制备方法，通过水热前处理氯化镁/尿素的水醇溶液，然后加入含有表面改性剂的氢氧化钠和氯化钠混合水溶液进行沉淀反应，进一步陈化后获得氢氧化镁料浆；对氢氧化镁料浆进行过滤、洗涤、干燥、筛分得到氢氧化镁产品。本发明通过水热处理氯化镁/尿素的水醇溶液形成碱式氯化镁，其作为晶核将有效引导强碱氢氧化钠与氯化镁发生沉淀反应制备氢氧化镁晶体，改善了氢氧化镁粒子的聚集，解决了使用氢氧化钠作为沉淀剂制备氢氧化镁时容易形成胶体、料浆流动性差、不易过滤等难题，大大降低了过滤洗涤过程的能耗，节约了生产成本。节约了生产成本。