毛 晶，郭倩颖，马利利，龙丽霞，韩雅静，马晓晖
（天津大学 材料科学与工程学院，天津 300350）
摘要：在X 射线衍射仪中引入加热台，可以实现原位变温X 射线衍射分析. 原位试验是研究材料在加热或冷却过程中材料动力学的有效手段. 对变温X 射线衍射测试样品的要求、测量方法的原理、布鲁克D8 advance 衍射仪原位变温的测试步骤以及测试过程中样品的收缩问题、背底衍射峰干扰等常见影响因素进行了详细的说明，为变温X 射线衍射测试提供了具体的试验指导.关键词：原位变温X 射线衍射；样品体积收缩；背底干扰 中图分类号：O657 文献标志码：B 文章编号：1006-3757（2023）01-0111-06DOI ：10.16495/j.1006-3757.2023.01.017
In-Situ Variable Temperature X -Ray Diffraction Testing Technology and
Its Effecting Factors
MAO Jing ， GUO Qianying ， MA Lili ， LONG Lixia ， HAN Yajing ， MA Xiaohui （Material Science and Engineering School of Tianjin University , Tianjin 300350, China ）
Abstract ：By introducing a heating platform into the X -ray diffractometer, the in-situ variable temperature X -ray diffraction analysis can be achieved. The in-situ experiment is an effective means to study the dynamics of materials during the heating or cooling of materials. The requirements for variable temperature X -ray diffraction test samples, the principle of the measurement method, the test procedures for the Bruker D8 advance diffractometer with in-situ variable temperature were explored, and several problems that are frequently occur in the test process such as the shrinkage of samples during heating process, and interference of the diffraction peaks from substrate were described in detail. The method provides a specific experimental guidance for the high temperature X -ray diffraction testing.
Key words ：in-situ variable temperature X -ray diffraction ；volume shrinkage of sample ；interference of diffraction peaks from substrate
X 射线衍射法基于布拉格衍射原理，通过X 射线与材料内部规则原子面发生衍射作用实现材料晶体结构的分析. 基于衍射峰的位置、衍射峰宽度获得材料晶面间距、晶格常数等信息，可以进行材料的定相分析、定量分析、残余应力分析、晶粒尺寸大小分析等，是材料结构研究的重要手段
[1-6]
. 而
原位变温X 射线衍射分析通过实时监测材料在不同热处理条件下的结构变化特点，广泛应用于材料的相转变研究、再结晶过程、脱氢过程等
[7-12]
.
收稿日期：2022−11−30； 修订日期：2023−02−10.
基金项目：天津大学校级教改项目“材料学科大型仪器平台原位测试系统的开发 ”（LAB2021-23） [Development of In-Situ Testing System for Large Instrument Platform in Materials Science (LAB2021-23)]
作者简介：毛晶（1983−），女，博士，高级工程师，主要从事透射电子显微镜及X 射线衍射仪分析测试工作，E-mail ：
通信作者：马晓晖（1989−），女，硕士，工程师，主要从事X 射线衍射及原子力显微镜分析测试工作，E-mail ：
.
第 29 卷第 1 期分析测试技术与仪器
Volume 29 Number 1
2023年3月
ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTS Mar. 2023
多，但是大多数都没有得到充分的利用. 由于高温衍射仪测试过程中影响因素很多，易损耗件也较多，需要一定的测试经验积累. 另外，高温加热台通常作为常规物相测试的一个功能拓展，由于普通的测样台与高温台之间需要频繁更换调整，耗时耗力，因此应用的机会较少. 天津大学材料科学与工程学院2018年购置一台布鲁克D8 advance衍射仪专门用于原位高温衍射测试，经过长时间的测试，测试人员对仪器具有深入的了解及认识. 本文从高温样品台的结构、测试过程以及测试过程中应该注意的问题进行详细的介绍.
1 高温加热腔体构造及加热方式
在测试过程中，待测试样品放置在高温台中实现特定温度范围内的衍射分析. 了解高温加热台的内部腔体构造及样品的加热方式是正确认识测试过程并了解其注意事项的前提. 高温加热腔体是变温X射线衍射测试的核心部分[13-14]，目前大部分加热腔体都来自安东帕公司及布鲁克公司. 表1列出了三个常见厂家高温台的主要参数对比，可以看到在加热稳定性及升温速率上，安东帕与布鲁克公司相同，但是安东帕可以达到更高的加热温度. 天津大学材料科学与工程学院购置了布鲁克公司两种不同温度区间的高温加热腔体：环境加热原位分析腔体（MTC-Furnace）和超高温原位分析腔体（MTC-HIGHTEMP+）. 两种腔体的温度加热区间分别为室温至1 100 ℃和室温至2 000 ℃，可以进行块状及粉末样品的原位高温X射线衍射分析.
表 1 不同厂家高温加热台主要参数对比Table 1 Comparison of main parameters of high temperature heating stages from different manufacturers
厂家温度区间/
℃
升温速度/
(℃/min)
温度稳定性/
℃
布鲁克最高2 1000~50±0.1
安东帕最高2 3000~50±0.1
文天精策最高1 2000~30±0.1（<600）
±1（>600）
1.1 环境加热原位分析腔体（MTC-Furnace）
MTC-Furnace的工作温度范围是从室温至1 100 ℃，控温精度为±0.1 ℃. 环境加热时样品放置在惰性的氧化铝坩埚中. 加热棒对环形加热带进行加热，使得坩埚周围受热，通过热电偶检测坩埚周边环境温度. 这种加热方式的优点是加热均匀，样品整体加热温度可以较好地保持一致，没有明显的加热梯度. 但是由于加热方式的限制，所能达到的最高温度有限，最高为1 100 ℃，如图1（a）所示.
(a)(b)
环形加热带
样品样品
坩埚
钽片
U 型加热带
图1 （a）MTC-Furnace加热腔体，（b）MTC-
HIGHTEMP+加热腔体示意图KKS689
Fig. 1 Schematic of (a) MTC-Furnace, (b) MTC-
HIGHTEMP+
1.2 超高温原位分析腔体（MTC-HIGHTEMP+）
MTC-HIGHTEMP+的工作温度范围可以从室温升至2 000 ℃，控温精度为±0.1 ℃. 这种加热台同时采
用直接加热和环境加热两种方式. 测试时待测样品放置在钽加热片上，钽的熔点为2 995 ℃，是一种过渡族金属，在100 ℃以下线膨胀系数很小，约为6.5×10−6 K−1. 其化学性质也较为稳定，具有极高的抗腐蚀性. 钽片周围还环绕着Ｕ型加热片，起到对环境加热的作用. 在两种加热模式的结合下，可以发挥直接加热方式获得较高温度的优势. 另外，通过环境加热的补充，可以尽量降低加热钽片上放置的样品上下端表面可能存在的温度差，达到加热均匀的目的. MTC-HIGHTEMP+结构示意图如图1（b）所示.
2 高温样品台的结构及构造
高温样品台构造图如图2所示.以MTC-Furnace为例，详细的介绍高温样品台的构造及功能.
2.1 聚酰亚胺膜
聚酰亚胺膜是综合性能最佳的有机高分子材料之一. 其耐高温达400 ℃以上，长期使用温度范围为−200～300 ℃. 放置在加热台罩上，起到保温作用，使得加热台温度尽量保持. 更为重要的是聚酰亚胺是测试过程中X射线的透过窗口.
2.2 热电偶
热电偶的作用是对测试过程中坩埚周围温度
112分析测试技术与仪器第 29 卷
大蒜破瓣机进行检测，检测温度传输到测试软件上进行实时显示. 两种加热台配备的热电偶不同.
2.3 循环水管路
变温衍射仪配备电制冷循环水装置，水流经过加热台的不同区域，除了样品放置的核心加热台部分，对高温样品台其他部分也起到降温作用.
2.4 高温台外罩
为了保证X射线可以透过，高温样品台外罩上同样留有空槽，空槽上覆盖有厚度为0.2 mm的石墨片，石墨片可以较好地透过X射线信号，同时在加热到高温时，可以对衍射仪的内部结构起一定的隔热保护效果. 故测试过程中尤其是在加热温度超过1 000 ℃时，必须要确保石墨片层的完整性.
2.5 真空系统
抽真空管路及真空控制器构成了真空系统，其目的是为了避免样品在高温下氧化，配备的机械泵以及离子泵可以在高温测试过程中确保高温样品台的真空度在10−2 Pa左右.
3 样品原位高温衍射测试过程
3.1 样品的准备及放置
高温测试样品的准备和普通X射线衍射（XRD）的要求基本一致，但是有两个方面需要注意：一是由于高温加热台样品槽的尺寸限制，会对块状样品的直径和厚度有一定的限制. 二是在加热过程中，根据测试样品的加热温度要求，要考虑样品在最高加热温度下的稳定性，避免样品分解释放带有腐蚀性的气氛导致高温台的污染和损坏.
使用超高温原位加热台时将样品直接放置在钽片上，如图3（a）所示. 粉末样品要求细小均匀，粒径在40 µm左右. 为了避免装样过程中样品洒落，放样时在下面插入一张小白纸，用小勺轻轻将粉末样品均匀铺在钽片中部. 样品放置时要求尽量铺平，厚度要尽量小，避免加热时样品上下表面产生温度梯度. D8 advance衍射仪采用水平方向为0.4 mm、纵深方向为12 mm的线焦斑，并且在衍射扫描过程中，X射线照射在样品水平方向的长度与入射角度变化有一定的关系，入射角度低，辐照水平方向长度增加. 经过摸索验证粉末样品制备水平方向尺寸大约为3 mm，宽度为1 mm. 这样可以避免钽片基底对样品测试结果的影响. 块状样品尺寸要求为水平方向3 mm左右，宽度为1 mm，厚度尽量小. 使用环境加热腔体加热台时将样品放入坩埚槽中. 粉末样品正好填满样品槽，如图3（b）所示. 如果是块状样品需要剪切至合适的尺寸，一般可以是直径为1.2 mm、厚度为0.2 mm的圆片.
图3 变温衍射测试中样品的放置
（a）放置在钽片上，（b）放置在坩埚样品槽中
Fig. 3 Placement of samples in variable temperature
diffraction testing
3.2 高温样品台的安装
无尘拖链
装好样品后，将超高温加热台的U形加热带升高至最上部，并固定好. 这样样品放置在直接加热钽片上，并且被U形环境加热台环绕. 如果使用环境加热腔体，则将坩埚升至最上部，并固定好，使得坩埚处于加热中心区域，如图1所示. 接下来装上高温台外罩将高温台进行密封处理. 加热台外罩通过螺纹口与内罩固定，起到密封作用，外罩上主要留有一个石墨片窗口及抽真空端口. 高温台完全安装完成后，X射线将依次通过石墨片、聚酰亚胺膜然后作用在样品上.
3.3 样品台高度调节及测试
通过加热台下方的千分尺调节整个加热样品台的高低，从而调节样品测试表面高度. 具体方法：使用ratemeter进行衍射信号强度观察，当入射光的光强被挡住一半时，此时的样品高度为合适的高度.
(a)(b)
聚酰亚胺膜加热带
热电偶
坩埚样品槽坩埚支架
循环水管路抽真空管路高温台外罩真空控制器
图2 高温样品台（MTC-Furnace）构造图
（a）加热台内部结构，（b）加热台外部结构
Fig. 2 Structure of high-temperature sample stage
(MTC-Furnace)
(a) interior construction, (b) exterior construction
第 1 期毛晶，等：原位变温X射线衍射测试技术及其影响因素113
将X射线光管和探测器的马达轴设置到0 °的位置，在探测器端加上0.2 mm厚度的Cu吸收片.
首先将样品降到最低位置，通过ratemeter观察X射线光直射时探测器检测到的X射线强度. 然后将样品升至测试高度，通过调节千分尺来调节高度，并随时检测X射线光强度值. 观察到光强降低一半时，此时样品表面正好挡住一半直射光，说明此时样品槽的高度标准. 最后根据样品特点及测试
目的设置温度变温曲线，包括升温速度、保温时间、X射线衍射测试条件等.
4 测试过程中的注意事项
原位高温X射线衍射测试过程中，不同的加热温度会导致样品体积变化. 较高的加热温度下，样品表面不可避免的存在一定的氧化问题. 有以下5个主要影响因素.
4.1 样品表面氧化问题
测试过程中，有机械泵和分子泵两级抽真空处理装置. 其中分子泵的不锈钢管连接在高温台上，机械泵
的真空管道连接在分子泵上. 测试时，真空泵可以保持真空在10−2 Pa. 对于易氧化的样品，还是难免会发生一些表面氧化现象，如图4所示，说明在加热过程中样品发生了一定程度的氧化. 但是由于氧化物含量较少，有时观察不到明显的氧化物峰.
(a)(b)
图4 测试过程中发生氧化的样品
（a）测试后样品正面，（b）测试后样品反面
Fig. 4 Oxidated sample during testing
(a) front side of sample after testing, (b) reverse side of
sample after testing加热片
4.2 样品在加热过程中的分解影响
为了避免样品在高温下发生分解反应，释放出有腐蚀性或有毒的成分，一定要了解样品的成分及性质. 另外加热曲线的设置往往需要根据样品的热失重分析或是非原位试验提供信息. 图5（a）为MgCoNiCu
Zn混合粉末，经过高温煅烧后可以形成单一物相. 可以看到样品在加热后与坩埚发生了一定的反应，冷却后坩埚呈暗红，如图5（b）所示.4.3 样品的体积收缩问题
块状样品或是粉末样品在测试过程中都会有热胀冷缩的现象，由于膨胀引起的高度变化，可以通过调节样品槽高度完成. 但是如果在加热过程中，样品发生了熔化或收缩将会较大的影响测试精度.图6（a）是通常粉末样品测试完毕后都会出现的情况，仔细观察，可以发现粉末往中心有一定的收缩，周围有稍微露出坩埚基底的现象. 这种收缩对粉末样品准确的衍射峰测试产生一定的影响，但是影响较小. 图6（b）为含有Ag元素的合金粉末，设定加热速度为50 ℃/h，从480 ℃开始，每隔10 ℃测试一个高温衍射谱，直到550 ℃. 可以看到样品没有结晶衍射峰出现，变为了非晶峰，说明样品出现了共晶熔化状态，如图7所示. 降温完成后取出，样品已经有明显的收缩变化.
(a)(b)
图6 （a）正常测试完样品的收缩，（b）测试中发生熔化后
样品的收缩
Fig. 6 (a) Normal shrinkage of sample, (b) obvious
shrinkage of sample after melting
经过多次测试，发现粉末样品在制样过程中，经过抽真空处理容易发生一定的体积收缩，如图8（a）所示. 经过摸索，改进粉末样品制备方法. 制备过程中，可以适量多填入粉末样品进行制备，在第一次抽真空完毕后，可以添加一点样品重新放入抽真空处理，这样可以很好地避免由于制样及抽真空引起的粉末收缩. 如图8（b）所示，制样方法改进后测试的样品在经过高温测试完毕后，能够最大程度的降低样品的收缩.
(a)(b)
图5 （a）样品测试前，（b）样品测试后污染的坩埚Fig. 5 (a) Before sample testing, (b) contaminated crucible
after sample testing
114分析测试技术与仪器第 29 卷
4.4 加热或冷却过程中样品的高度变化问题
在粉末衍射仪的物相测试中，采用聚焦X 射线
光源，样品的高度对衍射峰位置有直接影响，高度偏高，则衍射峰往高角度方向偏移，偏低则衍射峰往低角度方向偏移. 根据式（1）：
其中，S 为样品位移量，R 为测角仪半径.
对于D8衍射仪，测角仪半径为243 mm ，以28.4 °的衍射峰为例，当S 为0.1 mm 时，衍射峰位移可以达到0.08 °.
在原位高温衍射测试过程中，由于膨胀，每个温度下样品高度都有一定的变化. 对于高温过程中相变定性分析可能影响不大，但是对于需要参考具体衍射峰位变化进行具体分析时，必须要在每一个实际测试温度下进行样品高度的校正[15]山地单轨运输车
. 对于到达设定温度后，保温时间不限或是可以允许有一定保温时间的样品，可以直接采用参考X 射线强度值的方法，手动调节加热台高度后再进行测试. 而对于到达设定温度后需要尽快测试的样品，建议单独准
备一个样品，按照实际测试温度曲线进行加热，并在需要测试的每个温度下调节好高度，记录每个测试温度下的高度值. 这样在样品实际测试过程中，到达设定温度后迅速按照之前记录的高度值进行相应调节即可. 另外更为简单的方法是采用平行光测试.
led驱动电路4.5 测试结果中基底衍射峰的干扰
在测试过程中，避免X 射线样品架基底对样品
测试结果的干扰是确保获得准确衍射测试结果的重要环节[16]
. 高温衍射测试过程中，坩埚边缘可能会
造成测试结果中的干扰峰. 图9为坩埚基底的衍射峰，在测试结果中，要仔细的分析，扣除基底的衍射峰干扰.
20
3040
5060708090
2θ/(°)
I n t e n s i t y /a . u .图9 坩埚背底衍射峰
Fig. 9 Diffraction pattern of crucible bottom
5 结论
（1）本文介绍了原位变温衍射测试的试验原理、
高温加热台构造及具体的测试方法. 具体测试时可以根据样品的测试温度以及样品性质选择合适的加热台.
（2）变温衍射测试过程中有一些常见的影响因素，例如样品在加热过程中存在的氧化问题、样品在测试过程中的分解或熔化问题、样品在抽真空过程中的收缩问题、样品在加热或冷却过程中的高度变化问题以及盛放样品的坩埚或是钽片背底衍射峰的干扰问题等. 清楚的认识到这些测试过程中的影响因素，并注意减少或避免其影响是获得正确的原位变温衍射测试结果的重要前提.参考文献：
权淑丽, 郑开宇. X 射线衍射仪在冶金行业的应
用[J ]. 浙江冶金，2013，8（3）：20-23. [QUAN Shuli,
［ 1 ］2040
6080100
2θ/(°)
I n t e n s i t y /a . u .
480℃490℃500℃510℃520℃530℃540℃550℃
Al Cu
图7 Al-Cu 样品的原位变温衍射测试结果Fig. 7 In-situ variable temperature X ray diffraction
pattern of Al-Cu sample
(a)(b)
图8 （a ）抽真空后收缩严重的样品形貌，（b ）改进制样方
式后抽真空后的样品形貌
Fig. 8 (a) Shrinkage of sample after vacuuming process,(b) shape of sample after evacuation with improved sample
preparation method
第 1 期
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