(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110299961.7
(22)申请日 2021.03.22
(71)申请人 万华化学集团股份有限公司
地址 264006 山东省烟台市经济技术开发
区天山路17号
(72)发明人 高振华 郝若愚 朱梦雅 苏珂
国欣 耿文杰 齐旺顺 张宏科
(51)Int.Cl.
C08K 5/521(2006.01)
C08K 5/544(2006.01)
C08L 75/08(2006.01)
C08L 75/06(2006.01)
宇山自动化
C08L 75/04(2006.01)
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明提供一种提高预聚体的储存稳定性
现，所述添加剂包括a)磷酸酯和b)硅烷偶联剂。
所述磷酸酯为选自下述化学式(I)、(II)、(III)
磁化杯表示的化合物中的至少一种：
其中，式(I)中，R 1、R 2相同或不同，分别为氢原
子、烃基或芳基，R 1和R 2中的至少一个为烃基或
芳基；式(II)和式(III)中，R 3和R 4相同或不同，
分别为氢原子、烃基或芳基，R 3和R 4中的至少一
个为烃基或芳基，AO为烯化氧基，n表示1以上的
整数。所述硅烷偶联剂为KH550、KH792和KH602中
的至少一种。本发明的添加剂能够稳定存在于
MDI中并在预聚体的合成、储存过程中发挥作用，
从而利于提高预聚体的储存稳定性。权利要求书1页 说明书5页CN 115109309 A 2022.09.27
C N 115109309
A
编织袋折边器1.一种提高聚氨酯预聚体储存稳定性的方法，其特征在于，向体系中加入添加剂，所述添加剂包括a)磷酸酯和b)硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的a)磷酸酯，选自下式(I)、(II)、
(III)表示的化合物中的至少一种：
其中，式(I)中，R 1、R 2相同或不同，分别为氢原子、烃基或芳基，R 1和R 2中的至少一个为烃基或芳基，所述烃基优选C8‑C18的烷基，所述芳基优选苯基、甲苯基；
式(II)和式(III)中，R 3和R 4相同或不同，分别为氢原子、烃基或芳基，R 3和R 4中的至少一个为烃基或芳基，所述烃基优选C2‑C6的烷基，所述芳基优选苯基、甲苯基，AO为烯化氧基，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基，各AO相同或不同，n表示1以上的整数，优选1‑10，各n相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的b)硅烷偶联剂，选自KH550、KH792和KH602中的至少一种。
4.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于，基于制备聚氨酯预聚体的异氰酸酯的重量，a)磷酸酯的添加量为0.0001‑0.01wt％，b)硅烷偶联剂的添加量为0.0001‑0.02wt％，且b)的添加量大于a)的添加量。
5.根据权利要求1‑4中任一项所述的方法，其特征在于，制备聚氨酯预聚体的异氰酸酯为MDI。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，添加剂预先加入到MDI中，加入顺序为a)磷酸酯、b)硅烷偶联剂。
7.一种聚氨酯预聚体，其特征在于，采用权利要求1‑6任一项所述的方法得到。
权 利 要 求 书1/1页CN 115109309 A
一种提高聚氨酯预聚体的储存稳定性的方法
技术领域
[0001]本发明涉及异氰酸酯领域，特别涉及一种提高聚氨酯预聚体的储存稳定性的方法。
背景技术
[0002]MDI可应用于生产胶黏剂、鞋底原液、粘合剂等NCO封端的预聚体，另外在微孔弹性体、浇筑型弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料等生产中用的改性MDI也是NCO封端的预聚体。一般地，过量的MDI与聚酯多元醇、聚醚多元醇等二官能度多元醇在一定温度下反应特定时间，即可得到NCO基团封端的
预聚体。该预聚体作为产品灌装于20L或200L铁桶、IBC吨桶等容器中，室温条件下保质期一般为3‑6个月。但该工业领域时常遇到预聚体产品在储存过程中出现不稳定的异常现象，具体表现为鼓桶、黏度大幅上涨、外观浑浊，甚至固化等。[0003]预聚体不稳定的原因在于其残留的NCO基团进一步反应，包括NCO基团自聚生成二聚体、NCO基团与水汽反应生产脲和二氧化碳气体、NCO基团与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯交联结构等副反应。前两个副反应可通过储存条件的改善实现有效的抑制和规避，比如控制预聚体的储存温度为20‑30℃可将二聚体的生成速率降低至可接受范围；容器的彻底烘干和包装时氮气置换可以隔绝水汽的影响。但外部条件的严格控制对生成脲基甲酸酯交联结构的阻断作用有限，脲基甲酸酯的生成更多的是因为受预聚体中具有催化活性的杂质影响，比如聚酯多元醇中残留的钛酸酯催化剂(残留量通常为0.001wt％‑0.01wt％)、聚醚多元醇中残留的氢氧化钾催化剂(残留量通常为0.0002wt％‑0.005wt％)和DMC双金属催化剂(残留量通常为0.001wt％‑0.01wt％)以及预聚体生产过程中引入的铁分(残留量通常为0.0001wt％‑0.01wt％)等。这些杂质催化NCO基团与氨基甲酸酯进一步反应生成交联的脲基甲酸酯，极大的增加了预聚体的黏度，甚至引起预聚体产品固化。 [0004]提高预聚体的储存稳定性可以通过降低多元醇中的催化剂残留来实现，现有技术在多元醇生产过程中尝试了多种手段，例如：
[0005](1)专利CN 101258181A公开了一种降低聚醚生成过程中催化剂使用量的方法，发明的固体酸催化剂表面含有羟基，能够与反应物中的疏水基团结合，提高了催化剂的疏水性，进而减缓了催化剂的
失活速率，以此可以减少催化剂用量，保证了产品中较低的催化剂残留，从而降低了杂质含量。
[0006](2)专利CN 102911354A公布了一种活性较低的聚醚多元醇的生产方法，采用胺类催化剂而非传统的氢氧化钾，催化活性相对较低，即使残留在聚醚中对下游的影响也较小。[0007](3)专利CN 106589345A描述了一种低VOC和气味的聚醚生成方法，特点是在聚醚生成过程中加入硅酸镁与硅酸铝混合作为吸附剂，脱除了部分催化剂，降低了聚醚产品中的催化剂残留。
[0008](4)专利CN 111518268A采用添加磷酸或硫酸等无机酸的方式，降低聚醚中残留双金属催化剂的活性，进而降低聚醚对预聚体应用的影响。
[0009](5)专利CN 108341941A使用酸为磷酸、硫酸、盐酸、亚硫酸、乙二酸或乙酸中的一
种或几种按照任意比例组成的混合物，再与纯水按1:5‑12的质量比混合后清洗聚醚来脱除催化剂。
[0010]上述发明均可以实现多元醇的降活目的，有利于提升NCO基团封端预聚体的储存稳定性，避免脲基甲酸酯交联副反应的发生。但所用的方法中，新的催化剂开发成本高、工艺复杂，在多元醇的生产中难以形成成本优势；采用吸附剂或酸洗、水洗的方式脱除残留催化剂，会产生大量的固废和废液。而且，无论哪种方式都只是尽量降低多元醇的活性，无法保证所制备的预聚体具有绝对的储存稳定性。
发明内容
[0011]本发明为弥补现有技术中的不足，提供一种提高预聚体的储存稳定性的方法，重点避免因多元醇活性较高导致的预聚体储存稳定性差的问题。
聚酯多元醇
[0012]本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
[0013]一种提高预聚体的储存稳定性的方法，通过向体系中加入有效量的添加剂来实现，所述添加剂包括a)磷酸酯和b)硅烷偶联剂。
[0014]优选地，作为组分a)磷酸酯，其结构式为式(I)、(II)、(III)中的至少一种：
[0015]
[0016]
其中，式(I)中R 1、R 2分别为氢原子、烃基或芳基，R 1和R 2可以相同也可以不同，R 1和
R 2中的至少一个为烃基或芳基，所述烃基优选C8‑C18的烷基，所述芳基优选苯基、甲苯基；
[0017]式(II)和式(III)中，R 3和R 4分别为氢原子、烃基或芳基，R 3和R 4可以相同也可以不同，R 3和R 4中的至少一个为烃基或芳基，所述烃基优选C2‑C6的烷基，所述芳基优选苯基、甲苯基，AO为烯化氧基，优选氧化乙烯基、氧化丙烯基，各AO可以相同或不同，n表示1以上的整数，优选1‑10，各n可以相同或不同。
[0018]作为组分b)硅烷偶联剂，选自KH550、KH792和KH602中的至少一种。
[0019]本发明的方法中，所述添加剂可以预先添加在异氰酸酯(优选MDI)中或者多元醇中，也可以等制备预聚体的反应完成后添加到预聚体中，作为优选方案，将添加剂预先添加到异氰酸酯中。a)组分添加量为异氰酸酯的质量的0.0001‑0.01wt％，b)组分添加量为异氰酸酯质量的0.0001‑0.02wt％，且添加量大于a)磷酸酯的添加量。
[0020]本发明的方法中，作为优选方案，预先将添加剂加入MDI中，为了获得添加剂与MDI 之间良好的相容性，所述a)组分磷酸酯应首先加入MDI中，添加量为MDI的质量的0.0001‑0.01wt％，优选为0.001‑0.004wt％，待磷酸酯与MDI混合均匀后，加入b)组分硅烷偶联剂，添加量为MDI的质量的0.000
1‑0.02wt％，优选为0.002‑0.010wt％，且添加量大于a)磷酸酯的添加量。添加了本发明添加剂的MDI，合成的预聚体在储存过程中基本无黏度上涨等异常。
[0021]本发明的添加剂中，磷酸酯意外地表现出对多元醇中残留催化剂杂质的优异的屏蔽作用，即添加磷酸酯后，生产的预聚体具有优良的储存稳定性，几乎无黏度上涨等异常现象。但磷酸酯显酸性，与MDI有反应性，在MDI中不能稳定存在；硅烷偶联剂显碱性，与磷酸酯
和MDI同样有反应性，当三种物质共存时，因三者之间反应速率的微妙差异，通过合理控制两种添加剂的量，磷酸酯会优先与硅烷偶联剂反应，生成物因大的空间位阻等原因而失去与MDI的反应性，可以均匀分布在MDI中；磷酸酯与硅烷偶联剂的反应产物，仍保留有对多元醇中残留催化剂杂质的屏蔽作用。
[0022]本发明向MDI中添加磷酸酯和硅烷偶联剂来提高其在预聚体中适用性的方法，不会改变单体异氰酸酯本身的反应性，得到的MDI可广泛应用于胶黏剂、鞋底原液、粘合剂和微孔弹性体、浇筑型弹性体和软质聚氨酯泡沫塑料等生产中用的改性MDI中。作为一种示例，本发明应用于软包装覆膜胶的生产：原料聚氧化丙烯醚二醇分子量可以为1000‑3000，原料MDI中2,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯异构体含量可以为0.80wt％‑1.80wt％，预聚体的NCO残留量可以为1.0‑20.0％，生产过程反应平稳、工艺易于控制，反应得到的预聚体在室温储存6个月黏度涨幅小于5％；此处仅为一个示例，并非局限于此。
[0023]本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
[0024]本发明的添加剂，能够有效避免脲基甲酸酯交联副反应，从而克服预聚体在储存过程中存在的黏度上涨、浑浊、固化等异常，提高了预聚体产品的质量。本发明的提升聚氨酯预聚体稳定性的方法避免了多元醇生产中吸附、酸洗和水洗等复杂操作和三废的产生。[0025]通过在MDI中先后添加磷酸酯和硅烷偶联剂的方式，能够稳定地存在于MDI中并在预聚体应用中抑制多元醇中残留催化剂杂质的影响，抑制副反应的发生，提高了预聚体的储存稳定性，延长了储存时间，提高了预聚体产品的价值。
具体实施方式
[0026]为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
[0027]下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的原料或试剂，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的原料或试剂。
[0028]其中：MDI使用万华化学的WANNATE MDI‑100，
[0029]聚醚多元醇选用万华化学的C2010B，其中残留催化剂为KOH，残留量为5‑20ppm，[0030]聚酯多元醇选用万华化学的PBA‑2000，其催化剂残留为钛酸酯，残留量为10‑50ppm；
面包包装袋[0031]搅拌器选用EURO STAR 2000D，
pvc再生颗粒[0032]温度记录仪选用杭州盘古自动化的CX6316R，
[0033]黏度计选用BROOK FIELD。
[0034]预聚体的制备采用行业通用方法，通过调整MDI和多元醇的用量来获取所需NCO残留量的预聚体。
[0035]预聚体的稳定性评价采用高温劣化的方式，将预聚体置于80℃烘箱中24h，测试其劣化前后的黏度。
[0036]实施例1
[0037]a)组分磷酸酯选取(十八烷基磷酸酯，海安化工)；
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