王景存 韩怀强
(烟台万华聚氨酯股份有限公司北京研究院 102200)
摘 要：根据所含阻燃元素的不同，聚氨酯硬泡用阻燃多元醇大致可分为磷系阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等。本文对各种类型多元醇的制备路线进行了总结，并介绍了几种具有代表性的合成方法。
关键词：聚氨酯硬泡；阻燃多元醇；制备路线
随着聚氨酯硬泡应用领域的不断扩大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高，使用添加型阻燃剂是最常用而有效的方法。但在阻燃性能要求很高的领域中，添加型阻燃剂很难达到使用要求，这是因为添加型阻燃剂存在易迁移、不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点。阻燃多元醇的出现，完美地解决了上述问题，使高阻燃聚氨酯硬泡的应用能得到保证。
顾名思义，阻燃多元醇是指分子中含有阻燃元素的多元醇，以其所含阻燃元素的不同，大致可以分为磷系阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、复合型阻燃多元醇及芳杂环类阻燃多元醇等。本文综述了这几类阻燃多元醇的制备路线，提供了几个典型的制备方案，以期对业界同仁的工作有所借鉴。
1 磷系阻燃多元醇[1～7]
磷系阻燃多元醇是指分子中同时含有磷元素和至少2个活泼氢基团的化合物，泡沫成型时磷元素作为多元醇的一部分反应到聚合物骨架结构中去，从而提供良好的成炭性能，使成炭的表皮不易脱落，导致芯部泡沫不重新与火焰接触燃烧。 目前国外市场已推出多种系列产品，如V ircol 82、Fyr ol26、FR2D等，相关专利文献数量众多，但从产品结构来看，无外乎磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基磷酸酯等几类聚醚多元醇，其中以前3者研究最多，最具应用价值。本文就这3者作详细介绍，提供几种具有代表性的合成路线。 1.1 以环氧化物制备磷酸酯和膦酸酯类多元醇
P(O)OH基团易与环氧化物发生加成反应，早期磷系阻燃多元醇的研究大多采用此种方法。如使用磷酸、焦磷酸、焦磷酸酯及其混合物与环氧乙烷、环氧丙烷等发生加成反应，直到相对分子质量和酸值满足使用要求，即可得到产品。式1为环氧化物加成法制备磷酸酯和膦酸酯类多元醇示意图,R’为氢或甲基，当R为烷基时，产物则为膦酸酯类多元醇；当R为烷氧基时，产物为磷酸酯类多元醇。例1是1种先合成磷酸酯，而后进行烷氧基化合成聚醚多元醇的典型方法。
实例1：将2mol分批加入到2mol甘油中，搅拌升温至145℃，真空脱水0.5h，降温至115℃，
缓慢加入1mol聚磷酸与五氧化二磷的混合物，注意混合物中五氧化二磷的用量应控制在其含磷量不得超过混合物中含磷总量的50%，否则容易脱水炭化，影响产品的颜和性能。保持115℃，真空脱水4h，得到酸值为440mgK OH/g的磷酸酯。降温至60～80℃，通入环氧丙烷，直到酸值小于1.0 mgK OH/g，得到多元醇产品。
1.2 酯交换法制备亚磷酸酯类多元醇
亚磷酸酯类多元醇的制备基本上都是采用酯交换的方法，通过亚磷酸三苯酯与二丙二醇在催化剂
作用下反应，生成结构如DPG P
DPG
(DPG’Pη
DPG
DPG的产物。控制投料时亚磷酸三苯酯与二丙二醇的比例，可得到n=0～10的不同产物。常用催化剂为甲醇钠、苯酚钠或亚磷酸二苯酯等。
实例2：将469g(3.5mol)二丙二醇、310g(1 mol)亚磷酸三苯酯和2g催化剂亚磷酸二苯酯加入到2L玻璃反应器中，加热到140℃，保持1h，随后
发热板
・
1
1
・
2005年第20卷第4期2005.Vol.20No.4
聚氨酯工业
P OLY URETHANE I N DUST RY
降温至125～130℃，真空度保持为1330Pa ・s，分馏温度70～80℃，收集馏分220g，检验基本为苯酚。继续保持真空，最终收集馏分129g，检验为二丙二醇与苯酚的混合物。降至室温，得产物430g 。1.3 M ann i ch 反应制备膦酸酯类多元醇
Fyr ol 26是利用Mannich 反应制备阻燃多元醇的经典例子，在聚氨酯硬泡、半硬泡甚至软泡生产中都有广泛应用。由于磷元素垂挂于多元醇主链之下，泡沫燃烧时释放出含磷的酸性物质，不会破坏主链结构，减少了泡沫的热分解，因而提供了更优异的阻燃效果。Mannich 反应中，当亚磷酸二乙酯参加反应时，产物中生成水，导致产品酸值升高，因而有资
料指出[4]
可用亚磷酸三乙酯代替亚磷酸二乙酯，副产品为乙醇，降低了产品的水解几率。
自由草
根据Mannich 反应机理，大体上来说，含有P (O )H 键的化合物均可参加反应，只是由于化合物本身性质可能会导致产品收率及产品稳定性问题。实例3和实例4是2种代表性很强的合成路线。
实例3：将105.1g 二乙醇胺加入到500mL 四颈瓶中，搅拌升温至40～50℃，使用滴加漏斗20m in 内加入81.2g 37%的甲醛溶液，滴加完毕继续搅拌15～20m in 。然后缓慢加入166.2g 亚磷酸三乙酯，反应完毕后继续搅拌1～2h 。升温至60～70℃，真空度1330Pa ・s 下脱除副产品乙醇和其他低沸物，即得最终产品。
聚酯多元醇
实例4:2L 玻璃反应器中加入350g 水,1h 内小心加入三氯化磷413g (3mol )，控制生成的氯化氢不要逸出，升温至50～60℃,15m in 内加入含有1mol 氨气的氨水溶液，加入完毕后滴加332g 30%甲醛溶液，
保持反应温度，搅拌4m in 。反应结束后，蒸馏精制，得220g 产物。将精制得到的产物加入高压釜中，滴加环氧丙烷合成聚醚多元醇，酸值小于3mgK OH /g 即可。
1.4 M i chael 加成反应制备膦酸酯类多元醇
利用M ichael 加成反应制备膦酸酯类多元醇的方法在文献中并不常见，但对实验的思路有积极意义。其制备路线简单描述如式3、式4。这里以实例5作简单介绍。
实例5:110g (1mol )亚磷酸二甲酯和86g (1mol )丙烯酸甲酯加入到1L 的四颈瓶中，缓慢向其中滴加甲醇钠溶液(将金属钠小心加入到甲醇溶液中制得)，冰水浴保持温度40～45℃，反应完毕后蒸馏得到174.8g 产品，收率为89.2%。
将上述产品加入到0.89mol 蔗糖聚醚(羟值536mgK OH /g，粘度258Pa ・s )中，搅拌混合均匀，加入5mL 钛酸四异丙酯催化剂，保持温度120℃，真空反应24h 。最终产品的羟值为390mgK OH /g，粘度13.4Pa ・s 的棕透明粘稠液体。
1.5 Arbuzov 重排反应制备膦酸酯类多元醇
A rbuz ov 反应在磷系阻燃剂的制备中具有举足
轻重的地位，包括添加型阻燃剂和反应型阻燃剂(即阻燃多元醇)。最常见的高效阻燃剂甲基膦酸二甲酯(DMMP )即由此反应制备，如式(CH 2O )3P
Cat
(CH 3O )2P O
CH 3
，常用催化剂为卤代烃类化合物。
阻燃多元醇的制备中此反应同样重要，资料表明，在质子溶剂中，该反应可表述为
(RO )3P +R ’CHO
R"OH
(RO )2P
O CHOH +R"OR
R ’
，由此可制备各种需要的多元
醇。
实例6：将511g (0.5mol )七(二丙二醇)三亚
磷酸酯和58g (2.0mol )多聚甲醛放入1L 反应器中，保持温度100℃反应2.5h，整个反应过程有氮气流通过，反应结束后得到502g 最终产品。羟值306mgK OH /g，粘度为52.50Pa ・
s 。
・21・聚氨酯工业 第20卷
2 卤系阻燃多元醇
[8～10]
O lin Cor porati on 公司的Ther molin RF 2230是早
期卤系多元醇中开发最为成功的产品，主要原料是
4,4,42三氯21,22环氧丁烷(TCBO )。由于分子中具有～R O (CHCH 2O ηCH 2
CCl 3
结构，而C C l 键的离解能甚
至比C O C 键还要低，因此燃烧中一部分三氯
乙基侧链首先受热分解，从而保护了聚合物主链，减少了燃烧供热源，同时分解的三氯乙基侧链又能提供优异的气相阻燃作用。
随着硬泡阻燃技术的不断发展，目前市场上出现了几类非常有代表性的产品：以溴代为主要原料的聚醚多元醇，如The Dow Che m ical Com 2pany 的FR 22000；四溴苯酐基聚酯多元醇，如A lbe 2marle 的RB 279和Great Lakes Che m ical Cor porati on 的PHT42D i ol；以环氧氯丙烷(ECH )为主要合成单体合成的聚醚多元醇以及液溴加成不饱和键制备的多元醇等。2.1 溴代类多元醇
溴代类多元醇是通过HB r 与反应制得的富溴物质，包括一溴代、二溴代(二溴新戊二醇)、三溴代及其混合物，二溴新戊二醇的合成如式5，溴含量61%左右。由于溴的优异阻燃效果及分子中季碳原子的存在(一般认为这是提高阻燃性能的有利机构因素)，这类物质广泛应用于不饱和树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等行业。
实例7:(1)二溴新戊二醇的制备。将136g (1mol )加入到2000mL 甲苯中，加热到125～130℃，加入催化剂乙酸0.02mol，向该溶液中通入溴化氢气体，溴代时间大约3h 左右。通过冷却或其他提纯方法得到二溴新戊二醇固体。(2)二溴新戊二醇基阻燃多元醇配制。将蔗糖/二甘醇复合起始的聚醚多元醇75kg (羟值500mgK OH /g，粘度10.0Pa ・s )加热到60～80℃，缓慢加入25kg 二溴新戊二醇，搅拌溶解，得到粘稠液体。产品羟值480mgK OH /g，粘度13.0Pa ・s，溴质量分数为15%。
2.2 四溴苯酐基聚酯多元醇
四溴苯酐基聚酯多元醇产品一般粘度很高，使用不便，因此生产厂家推荐与磷系添加型阻燃剂(如TCPP 等)配合使用。其制备过程相对简单，大体包括四溴苯酐开环反应和环氧化物加成反应2步，以实例8说明。
实例8：将464g (1mol )四溴苯酐与106g (1mol )二甘醇加入到2L 四颈瓶中，搅拌升温，达到110℃后保温3～5h，得到黄透明溶液，真空脱水1h，缓慢滴加环氧丙烷，酸值小于0.8mgK OH /g 即
可。2.3 环氧氯丙烷加成聚醚多元醇
环氧氯丙烷结构式如CH 2O
CH
CH 2Cl
，由于氯
原子的诱导效应,ECH 不能像环氧乙烷、环氧丙烷那样进行阴离子聚合反应，只能在酸催化下开环，发生阳离子聚合反应，常用的酸性催化剂为乙醚等。
实例9：在5L 反应器中加入460g 甘油和0.6g 催化剂乙醚，升温至60～70℃，缓慢加入1388g 环氧氯丙烷，水浴控制温度,3h 内反应完成。真空脱除低沸物，达到最终产品。羟值为450mgK OH /g，粘度为16.0Pa ・s，氯质量分数为28.5%，结构式如下。
热熔铜螺母G L _OCHCH 2β
x O
(CH 2CH 2Cl
CH CH 2Cl O βy CH 2
CH
CH 2Cl
OH ]3
使用
中发现，邻位氯原子大大降低了多元醇的反应活性，与普通多元醇相比，泡沫制备较为困难，制品尺
寸稳定性不能满足使用要求。因而，有人对上述阻燃多元醇进行了改性研究，以期提高其反应活性，消除泡沫物理性能较差的缺点。具体做法为将上述多元醇在碱金属作用下发生脱氯化氢反应，得到结构式如下G L _OCHCH 2βx OCH 2CH 2Cl
CH CH 2Cl
O βy CH 2CH O
CH 2]3的物
质，然后在硝酸作用下发生水解反应，得到最终产品，结构式如下。
G L _OCHCH 2β
x OCH 2CH 2Cl
CH
CH 2Cl
O βy CH 2
CH HO
CH ]3OH
・
31・第4期 王景存等・聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述
2.4 液溴加成不饱和键制备阻燃多元醇
Solvay 公司对这种制备路线进行了较为深刻的
研究，并成功推出I XOL R ○系列产品，其中I XOL R ○
B 251在欧洲阻燃硬泡中应用较为广泛，是唯一可以生产出符合法国“Ep iradiateur ”测试M1级P UR 的多元醇。
实例10:1720g (20mol )1,42二羟基222丁炔和980.5g (10.6mol )环氧氯丙烷加入到10L 反应器中,1h 内分批加入445g (11.13mol )固体氢氧化
钠，保持反应温度60℃左右，反应完毕后升温至
80℃，真空脱水，得到结构式如式7的物质。降温至60℃,2h 内加入1199g (20.68mol )环氧丙烷，得到结构式如式8的物质。真空脱除剩余环氧丙烷，加入557g 甲醇和1671g 二氯甲烷，同时降温至30℃，保持温度30～35℃，缓慢加入3200g 溴素，反应完毕进行提纯处理，得到结构式如式
9的最终产物。羟值240mgK OH /g，粘度220Pa ・s，溴质量分数为46.8%。
3 复合型阻燃多元醇
[11]
由于不同类型阻燃元素之间的阻燃存在协同效应，因此大多数所用阻燃多元醇中都不仅含有1种阻燃元素，而同时具有磷、卤、锑、氮、硼等之中的2种或多种元素的复合型阻燃多元醇。其制备方法基本与上述磷、卤阻燃多元醇的制备方法相同，这里作者仅以2个例子加以描述。3.1 磷卤复合阻燃多元醇
将464g (1mol )四溴苯酐和400g (1mol )烷氧缝纫网
基化的磷酸酯类多元醇(将磷酸加入到环氧丙烷中
制得)放入2L 反应器中，搅拌并升温至100℃，保持温度反应3～5h，真空脱水0.5h，滴加环氧丙烷和环氧氯丙烷的混合物，直到酸值小于2.5mgK OH /g，即得到最终产品。3.2 磷卤锑复合阻燃多元醇
将甘油和适量三氯化锑投入干燥的反应釜中搅拌升温，当温度升至60～70℃时，三氯化锑在甘油中全部溶解，然后开始滴加三氯氧磷，严格控制反应温度在70～80℃之间。反应过程中不断产生的氯
・41・聚氨酯工业 第20卷
化氢气体需及时导入碱液或水中。随着反应的进行，物料粘度变大，颜逐渐变深。三氯氧磷滴加完后，在80～90℃下保温反应1h，接着减压脱除体系中残留的氯化氢气体。脱完气体后，继续将物料升温至110～120℃，开始滴加环氧氯丙烷。反应过程中溶液会由混浊变透明。滴加结束，保温搅拌反应1～2h，在120℃下减压脱除未参加反应的环氧氯丙烷等低挥发物，即得合格产品。需要说明的是三氯化锑的反应活性比三氧化二锑的大，它可直接参与聚醚醇的反应，制备条件缓和。但必须防止三氯化锑的吸潮水解，它会直接影响产品的质量与外观(透明度)。通常产品中含磷量约2%～3%，含氯约30%～40%，含锑约10%～15%。
4 芳杂环类阻燃多元醇[11、12]
具有芳杂环结构的多元醇也是人们关注的新品种，它不仅具有较好的阻燃、耐燃性能，而且由于它在分子结构中引入了苯环、异氰脲酸酯环等杂环结构，使聚氨酯制品具备更高的耐热性、尺寸稳定性和力学性能，因而大部分用于制备硬质聚氨酯泡沫制品。
制备芳杂环结构的多元醇时，常用的原料包括双酚A、双酚S、苯酚2甲醛齐聚物、甲苯二胺(T DA)、苯胺2甲醛齐聚物、三(22羟乙基)异氰脲酸酯、三聚氰胺(Mela m ine)等。
4.1 由TDA与M el am i n e合成
1213g T DA和64g Mela m ine加入到不锈钢耐压反应釜中，加入3.0g45%的氢氧化钾水溶液，脱除水分，连续通入4723g环氧丙烷，得到均相的聚醚多元醇。官能度为4.1，羟值为371mgK OH/g，粘度为603Pa・s。
4.2 由三(22羟乙基)异氰脲酸酯合成
在装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和搅拌器的反应烧瓶中加入三(22羟乙基)异氰脲酸酯261g，甲苯260g，乙醚1g，温度上升到50℃，开始滴加环氧丙烷200g，反应升温，在120℃保温1 h。减压脱除甲苯等挥发物，得到黄透明粘稠液体450g，羟值为374mgK OH/g。
4.3 由苯酚2甲醛齐聚物合成
228g(1mol)双酚A、37%甲醛溶液244g(含甲醛3mol)和三乙胺5g在70℃反应3h，再加入甘油92g(1mol)反应30m in后,70℃减压脱水至水分质量分数为8%左右，得到的多羟基酚类化合物与522 g环氧丙烷在80～100℃反应3h，除去未反应的环氧丙烷等低沸物，得到水分质量分数为0.01%以下的粘稠含芳环聚醚，羟值为568mgK OH/g。
5 结束语
阻燃多元醇从出现至今已有几十年时间，大量事实证明阻燃多元醇对于提高聚氨酯硬泡的阻燃效果和综合物理性能的作用明显。近年来，我国的科研工作者已在这方面作了大量的探索工作。根据我国化工原材料市场现状，开发适合我国聚氨酯行业所需的阻燃多元醇产品将对硬泡阻燃行业的发展起到积极作用。
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收稿日期 2005-03-16 修回日期 2005-07-27
(下转第45页)
・
5
1
・
第4期 王景存等・聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线综述
参 考 文 献
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收稿日期 2005-04-02 修回日期 2005-07-30
Syn thesis and Character i za ti on of 32d i m ethyl am i n o 21,22propaned i ol
Deng L iandong Yao Chun mei Yang Q iuxia Dong Anjie
(D epa rt m en t of Polym er S cience and Engineering,School of Che m ica l Engineering and Technology,
Tianjin U niversity,300072)
Abstract:32di m ethyla m ino 21,22p r opanedi ol was synthesized fr om 32chl or o 21,22p r opanedi ol and di m ethyl 2a m ine under the catalysis of alkali and then was characterized by I R,ele mental analysis and abbe refract ometer .The effects on the yield were als o investigated,such as the molar rati o of 32chl or o 21,22p r opanedi ol and di m ethyl 2a m ine,the p r operties of the alkali etc .The results show that the p r oduct is 32di m ethyla m ino 21,22p r opanedi ol and the yield is higher than 70%.
Kaywords:32di m ethyla m ino 21,22p r opanedi ol;32chl or o 21,22p r opanedi ol;di m ethyla m ine
作者简介 邓联东 天津大学化工学院高分子科学与工程系，副教授，博士，主要研究方向是聚合物自组装纳米材料和药用辅料的研究，作为主要成员参加并完成3项国家自然科学基金项目、1项天津市攻关项目和1项国家“十五”科技攻关项目，在国内外刊物上发表论文近20篇，申请发明专利多项。
(上接第15页)
The O verv i ew of Syn theti c Routes of Fl am e Resist an t Polyols Used i n
R i g i d Polyurethane Foam s
W ang J ingcun Han Huaiqiang
(B eijing R esearch Institute of Yan tai W anhua Polyu rethane Co .L td,102200)
Abstract:Fla me resistant polyols used in rigid polyurethane f oa m s are divided int o several types due t o the fla me retardant ele ments in the molecules,such as phos phorus polyols,hal ogen containing polyols,comp lex fla me resistant polyols and ar omatic /heter ocyclic polyols .I n this article,an overvie w of fla me resistant polyols is given,and als o the ty p ical synthetic r outes .
Keywords:polyurethane foa m s;fla me resistant polyol;synthetic r oute
作者简介 王景存 男，助理工程师,2002年毕业于浙江大学高分子材料专业，主要从事特种多元醇的开发及聚氨酯硬泡的研制工作。
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54・第4期 邓联东等・32二甲胺基21,22丙二醇的合成与表征
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