第 35 卷 第 12 期 中 国 涂 料
Vol.35 No.1255
行业走势
Industrial Trends
季兴宏
（佐敦涂料（张家港）有限公司，江苏苏州 215634） □ VOC Determination Methods for Waterborne Coatings and Their Development Trend
Abstract: This paper introduces the definition of volatile organic compound (VOC) in coatings products and determination methods. The influences of different determination methods on the accuracy of VOC data of waterborne coatings are compared. Finally, the development trend of VOC determination methods and indicator requirements for waterborne coatings is discussed.Key words: VOC, definition, determination method, waterborne coatings, development trend
高炉
摘 要：介绍了涂料产品中挥发性有机化合物（VOC ） 的定义、测试方法，并比较了不同的测试方法对水性涂料VOC 数据准确性的影响。最后阐述了水性涂料VOC 测试方法及指标要求的发展趋势。 狗扣关键词：VOC ；定义；测试方法；水性涂料；发展趋势
中图分类号：TQ630.7＋2 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2020)12-0055-05
JI Xing-hong
收稿日期：2020-12-09
作者简介：季兴宏（1987–），
男，江苏泰兴人。高级化学师，硕士，主要从事水性涂料的研究工作。(Jotun Coatings (Zhangjiagang) Co., Ltd., Suzhou 215634, Jiangsu, China)
0 前 言
挥发性有机化合物（VOC ）是形成细颗粒物（PM 2.5）、臭氧（O 3）
等二次污染物的重要前体物，进而引发灰霾、光化学烟雾等大气污染问题。随着我国工业化、城市化的快速发展以及能源消费的持续增长，以PM 2.5和O 3为特征的区域性复合型大气污染日益突出，严重制约着社会经济的可持续发展，威胁人民众的身体健康[1]
。
针对涂料行业，2015年国家出台了相关政策，对VOC 含量大于420 g/L 的涂料征收消费 税，
进一步促进了水性涂料的发展。VOC 这一术语在环境标准、产品标准中被广泛使用，然而不同标准之间VOC 的定义及测试方法并不统一，给VOC 的鉴定、检测带来不少困难。本文总结了VOC 在不同法规中的定义，比较了水性涂料VOC 不同的测试方法及数据的准确性，并从测试方法及控制指标的角度出发阐述了
VOC 控制的发展趋势。 分析与检测Analysis and Test
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中 国 涂 料56行业走势Industrial Trends 分析与检测Analysis and Test
1 VOC 的定义
VOC 主要包括非甲烷烃类（烷烃、
烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、
含氯有机物、含氮有机物和含硫有机物等[2]。
国际上不同地区对于VOC 的定义也不尽相同，总体来说可以分为4类，分
别是从沸点、蒸发性、光化学反应及谱保留时间对
VOC 进行定义。
1.1 沸点定义法
世界卫生组织（WHO ）
将VOC 定义为熔点低于室温而沸点在50～260 ℃的挥发性有机化合物的总称。欧洲涂料、油墨和艺术
数控卧式滚齿机
颜料工业协会（CEPE ）依据化合物的沸点，将VOC 定义为在101.3 kPa 标准压力下，任何初沸点低于或等于250 ℃的有机化合物。我国涂料产品关于有害物质限量的一些旧版本强制性国家标准也采用了欧盟的这种定义，如GB 18582—2008《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》、GB 24408—2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》、GB 24409—2009《汽车涂料中有害物质限量》以及GB 24410—2009《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》等。1.2 蒸发性定义法
国际标准化组织（ISO ）
依据化合物的蒸发性而将VOC 定义为在所处大气环境的正常温度和压力下，可以自然蒸发的有机液体和/或固体。我国的一些与ISO 对接等同的测试标准延用了这种定义方式，如GB/T 23984—2009《漆和清漆 低VOC 乳胶漆中挥发性有机化合物（罐内VOC ）含量的测定》、GB/T 23985—2009《漆和清漆 挥发性有机化合物（VOC ）含量的测定 差值法》和GB/T 23986—2009《漆和清漆 挥发性有机化合物（VOC ）含量的测定 气相谱法》。此外，GB 30981—2014《建筑钢结构防腐涂料中有害物质限量》和GB/T 34676—2017《儿童房装饰用内墙涂料》也采用了蒸发性定义法。1.3 光化学定义法
美国环境保护署（EPA ）将VOC 定义为除CO 、CO 2、
H 2CO 3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参与大气光化学反应的碳化合物。ASTM D396
0-05 Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings 中VOC 被定义为任何参与大气光化学反应的有机化合物。2015年下半年开始，我国环保部
（现生态环境部）
参考并采纳了EPA 的Standards of Performance for New Stationary Sources 中的光化学定
义，并在国家及地方环境标准中强制推行。因此不难理解，在2020年我国新修订的涂料产品有害物质限量强制性国标中均采用了光化学定义，如GB 18581—
2020《木器涂料中有害物质限量》、
GB 18582—2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》、GB 24409—2020《车辆涂料中有害物质限量》以及GB 30981—2020《工业防护涂料中有害物质限量》等。另外，推荐性国家标准GB/T 38597—2020 《低挥发性有机化合物含量涂料产品技术要求》也采用了光化学定义。可以预见，光化学定义法将成为今后各项关于VOC 的标准中主要的定义方法。1.4 保留时间定义法
保留时间作为谱定性分析的依据，用于被分离
样品组分的鉴定[3]。GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》将VOC 定义为用非极性谱柱（极性指数小
于10）对采集样品进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物的总和。建筑工业行业标准JG/T 481—2015《低挥发性有机化合物（VOC ）水性内墙涂覆材料》采用环境舱测试VOC 的释放量，主要关注于室内空气质量，因此也采用了谱保留时间这种VOC 定义方式。
2 VOC 测试方法
依据产品预期VOC 含量的不同，涂料行业中常用的VOC 测试方法主要可以分为3种，即差值法、气相谱法以及顶空进样–气相谱法。
2.1 差值法
差值法适用于VOC 含量（质量分数）大于15%的样品，因此大多数情况下用于VOC 含量较高的溶剂型产品检测，可参照的测试标准为ISO 11890-
1:2007 Paints and Varnishes - Determination of Volatile Organic Compound (VOC) Content - Part 1: Difference
Method ，
与其对等的国标为GB/T 23985—2009。差值法主要测试步骤为：按照GB/T 1725—2007 （ISO
3251:2003）测定不挥发物含量（称取1 g 样品在105 ℃的烘箱中加热60 min ），按照GB/T 6283—2008 （ISO 760:1978）卡尔–费休法或者气相谱法测定水含量。最终的VOC 含量可由式（1）
计算得出。ρ(VOC )= ×ρs ×1 000
（1）式中：ρ（VOC ）——“待测”
样品扣除水后的VOC 含量，g/L ；
w NV ——不挥发物含量，%；w w ——水分含量，
%；ρs ——实验样品在23 ℃时的密度，g/mL ；ρw ——水在23 ℃时的密度，
g/mL 。ASTM D3960-05也采用差值法进行VOC 的检
测，直接引用ASTM D2369 Standard Test Method for
100−w NV −w w
100−ρs ×w w ρw
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分析与检测Analysis and Test 季兴宏：水性涂料VOC 的测试方法与发展趋势
Volatile Content of Coatings 进行不挥发物含量测定[样品在(110±5) ℃条件下加热1 h]。EPA 也引用了这种方
法进行VOC 的测定，并发布了测试标准EPA Method 24 Determination of Volatile Matter Content, Water Content, Density, Volume Solids, and Weight Solids of
Surface Coatings 。
2.2 气相谱法
气相谱法适用于预期VOC 含量（质量分数）
大于0.1%而小于15%的样品。可参照的标准为ISO
11890-2: 2006 Paints and Varnishes -Determination of Volatile Organic Compound （VOC ）
Content - Part 2: Gas-chromatographic Method ，
与其对等的国标为GB/T 23986—2009。主要测试步骤为：涂料产品中各组分
按规定以正确的质量比或者体积比混合，利用气相谱法分离出样品中的有机挥发物，并进行定性分析，然后采用内标法以峰面积来定量分析各种有机物组成含量。若沸点限定值在250 ℃，则沸点为252.6 ℃的十四烷可作为非极性体系的标记物，沸点为251 ℃的己二酸二乙酯可作为极性体系的标记物。最终VOC 的含量可由式（2）
计算得到。ρ(VOC )= ×ρs ×1 000
（2）式中：ρ（VOC ）——“待测”
样品扣除水后的VOC 含量，g/L ；
m i ——1 g 试样中i 的质量，g ；m w ——1 g 试样中水的质量，
g ；ρs ——实验样品在23 ℃时的密度，g/mL ；ρw ——水在23 ℃时的密度，
g/mL 。ASTM D6886-14 Standard Test Method for
Determination of the Weight Percent Individual Volatile Organic Compounds in Waterborne Air-Dry Coatings by Gas Chromatography 的测试方法在原理上与其基本一致，但以保留时间为18.50 min 的邻苯二甲酸二丁酯（沸点约为340 ℃）
作为标记物，水含量则是采用ASTM D2369获得的挥发物含量扣除气相谱法测出的VOC 含量间接获得。
2.3 顶空–气相谱法
顶空–气相谱法适用于预期VOC 含量（质量分数）在0.01%～0.1%的样品。可参照的标准为ISO 17895: 2005 Paints and Varnishes - Determination of the Volatile Organic Compound Content of Low-VOC
Emulsion Paints (In-can VOC)，
与其对等的国标为GB/T 23984—2009。主要测试步骤为：在隔膜密封的小瓶中将样品加热至150 ℃，完全气化后，一定量的顶空气体进样至非极性毛细管柱中，经气相谱分离测
定，对相对保留时间低于十四烷（沸点252.6 ℃）
的所有组分的峰面积进行积分。最终的VOC 含量可由式（3）
计算得到。ρ(VOC )= （3）低voc
式中：ρ（VOC ）——“待测”样品的VOC 含量，g/L ；w VOC ——罐内VOC 的含量，mg/kg ；ρEP ——乳胶漆原样的密度，g/mL 。顶空法主要是用于测定VOC 含量极低的水性乳胶漆样品。
使用顶空技术，可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂带入的杂质对分析造成干扰，减少对谱柱及进样口的污染[4]。然而这种方法的重现性很差，主要是由于从顶空炉转移到气相谱柱的过程中一些极性VOC 的丢失，如乙二醇、丙二醇及其他醇类，这些醇类物质会滞留在顶空传送管中。目前，在相关的国家标准中这种测试方法也较少会使用。
3 VOC 测试方法比较
如前文所述，依据不同的预期VOC 含量，可以选择不同的VOC 测定方法。对于水性涂料而言，选择不同的测试方法，往往最终获得的VOC 含量会差别巨大。目前在水性涂料中应用最多的两种VOC 测试方法为气相谱法以及差值法。在不同的产品标准要求中，VOC 的测试方法以及计算方法也并不一致。如GB/T 35602—2017 《绿产品评价 涂料》
中规定水性涂料均按照GB/T 23986—2009气相谱法进行VOC 的测定。而在GB 30981—2020、GB 24409—2020以及GB/T 38597—2020中均以水含量来确定最终的VOC 测试方法，水分含量（质量分数）≥70%的情况下，按GB/T 23986—2009气相谱法进行；水分含量
（质量分数）＜70%时，
按GB/T 23985—2009差值法进行。又如HJ 2537—2014 《环境标志产品技术要求 水性涂料》中所有产品均以GB/T 23986—2009气相谱法进行VOC 检测，但在VOC 含量计算中，水性工业涂料VOC 不扣除水含量，而水性建筑涂料进行扣水计算。水含量的测定会给实验结果带来更多的不确定性，但不扣水计算又会降低VOC 数据本身的可靠性，比如一些VOC 含量不合格的产品通过加水稀释可能会变成合格品[5]。
为了更清楚地认识差值法与气相谱法在不同VOC 含量水性涂料产品测定中的差异，本文以EPA Method 24差值法与ASTM D6886气相谱法为例进行比较。EPA Method 24最初是用来测试溶剂型涂料的VOC 含量，对于单组分气干型的溶剂型涂料具有很高的准确性。这是因为对于溶剂型涂料而言，差值法是一个直接的测试方法，通过样品在烘箱中加热失重
m i
1−ρs ×m w ρw
∑i =n
i =1w VOC ×ρEP
1 000
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（ASTM D2369）
直接获得总的挥发物含量。但当涂料中含水时，尤其是水含量较高的低VOC 涂料，差值法将变成一个间接的测试方法。MANIA 等分析了通过原材料获取的VOC 理论含量在7～562 g/L 的45个涂料样品，结果发现，在VOC 含量低于250 g/L 的情况下，EPA Method 24测试误差呈现指数型增长，当VOC 含
量低于50 g/L 时，误差将达到200%，并指出主要的误差来源是水含量及不挥发物的测定[6]。
ASTM D6886气相谱法建立于2003年，这种方法大大提高了EPA Method 24的准确性，这是由于气相谱法可直接测定水性涂料中的VOC 含量。DANE 等分别通过EPA Method 24和ASTM D6886测定了不同VOC 含量的涂料产品，结果如图1所示[7]。
Method 24测得的VOC 含量差别是巨大的。这是由于
EPA Method 24是通过间接方法获取VOC 含量的，因此不确定性变得非常大。
EPA Method 24和ASTM D6886的基本差别在于110 ℃加热1 h 后残留在涂膜中的半挥发性物质。在EPA Method 24中，这些半挥发性物质作为固体分含量的一部分，不算作VOC ，而ASTM D6886气相谱法是测定涂料中所有的半挥发性物质的。
4 VOC 法规的发展趋势
从标准修订的情况来看，2019–2020年，国家建筑用墙面涂料、木器涂料、车辆涂料、工业防护涂料等6项强制性涂料产品标准发布，并于2020年底全面实施。推荐性国家标准GB/T 38597—2020首次对“低VOC 含量涂料”有了较为科学的定义，将有力推进涂料行业的低VOC 含量涂料应用进程。
从控制指标的角度来看，VOC 的限量变得更为严格。如GB 18582—2020整合了内外墙涂料有害物质限量后，内墙涂料VOC 限量值由原来的120 g/L 调整为80 g/L ，外墙涂料VOC 限量不再区分面漆和底漆，统一调整为100 g/L 。在GB 18581—2020中，水性木器涂料VOC 限量由原来的300 g/L 调整为区分漆和清漆VOC 限量，其中漆要求为250 g/L ，清漆为300 g/L 。GB/T 38597—2020中规定内墙涂料VOC 不超过50 g/L ，外墙涂料不超过80 g/L 。GB/T 34676—2017中内墙涂料VOC 不超过10 g/L 。GB 24409—2020以及GB 30981—2020首次增加了对于水性涂料的VOC 限量规定。目前水性涂料中对VOC 限制较为严格的标准为GB 35602—2017和HJ 2537—2014，关于水性建筑涂料的VOC 控制指标比较如表1所示。由于这两种标准对于水性工业涂料VOC 的计算方法不一致，数据无法进行直接对比，因而此处不再赘述。
VOC(D6886)/(g · L −1)
[V O C (D 6886)−V O C (E P A 24)]/(g ·L −1)
25015050−50−150−250
100
0200
300
400
500
600
700
800
从图1可以看出，对于高VOC 含量的溶剂型涂料，EPA Method 24是一种直接的测量手段，因此数据可靠性高。在低VOC 的情况下，通过ASTM D6886和EPA
图1 气相谱法与差值法测定VOC 含量的差别
Fig. 1 Difference in VOC Content Determination between阀门试压装置
the GC Method and Difference Method
表1 HJ 2537—2014与GB/T 35602—2017的VOC 限量比较
关于建筑内外墙涂料，HJ 2537—2014与GB/T
35602—2017均采用GB/T 23986—2009气相谱法进行VOC 含量检测，并均进行扣水计算，因此数据具有可比性。从表1所列的VOC 的限量值来看，GB 35602—2017要求更为严格，也符合绿产品标准制
定的初衷。
此外，随着人们环保意识的不断提高以及检测技术的不断发展，半挥发性有机化合物（SVOC ）也受到越来越多的关注。如新版的ISO 11890-2:2020气相谱法将测试范围扩展到SVOC 的检测，并以C22作为
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行业走势
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分析与检测Analysis and Test 季兴宏：水性涂料VOC 的测试方法与发展趋势
SVOC 的标记物，沸点在370 ℃左右。这将对水性涂料
产品环保等级提出更高的要求。实际上，国外的一些生态标签，如德国蓝天使（Blue Angel ）、
北欧白天鹅（Nordic Swan ）
等都对涂料产品的SVOC 含量有所要求。另外，作为衡量室内空气质量的重要指标，VOC 的
释放量测试也需要得到重视。低VOC 含量涂料并不意味着VOC 的释放量低，甚至还可能会超过室内空气
质量标准的最低要求[8]。
就室内装饰装修材料而言，VOC 释放量将是一个更加科学的指标。
5 结 语
近年来，无论是VOC 测试方法标准还是产品标准
的更新，都能够体现VOC 要求的日趋严格。随着VOC 这一术语的普及程度越来越高，在VOC 含量的认知水平上，需要明确具体的测试方法及计算方式，这样数据才具有严谨性和可比性。对于低VOC 的
水性涂料，尤其是家装涂料，SVOC 的测试及VOC 释放量的测试重要性也愈趋明显。
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中国涂料
图8 车身温度变化趋势图
Fig. 8 Trend Chart of Car Body Temperature Change 启时间及开启温度进行固定，对开启环境空调时间以
要望书形式进行问题横展，避免新工厂设计或老工厂生产时造成异常流漆问题。
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改善前车辆序号
车身温度/℃
单胎不良率
改善前
改善后
改善后
图9 流漆单台不良率
Fig. 9 Single Car Sagging Defect Rate
环境空调参数更改前后的流漆单台不良率，由单台0.13降低至0.02，改善效果明显。
5 问题沉淀
通过对现场调整验证后，对喷漆室外环境空调开旗杆基础
0.140.12
0.100.080.060.040.020
0.13
0.02
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豫公网安备41160202000603
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