张斐斐;刘洁;曲建波
【摘 要】水性聚氨酯无毒、气味小,已经广泛应用于墙体涂料、合成革等行业中,这些行业都存在有易燃的风险。因此,研发具有阻燃效果的水性聚氨酯不仅可以保护人们的人身财产安全,还可以拓宽水性聚氨酯的应用领域。对目前制备阻燃水性聚氨酯的方法和阻燃技术在水性聚氨酯领域的进展进行了介绍,对阻燃水性聚氨酯的发展进行了展望。
【期刊名称】手提式割草机《齐鲁工业大学学报：自然科学版》
【年(卷),期】2016(000)004
【总页数】4页(P17-20)
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【关键词】阻燃;水性聚氨酯;进展
【作 者】张斐斐;刘洁;曲建波
智能婴儿床【作者单位】齐鲁工业大学皮革化学与工程学院
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ340.47
聚氨酯是以多异氰酸酯及多元醇为原材料合成，其分子链结构中含有氨基甲酸酯的重复结构。通过原材料的变化，合成工艺的调整，可以制备不同种类、不同性能的产品。随着环保要求日益严峻，尤其是对物质中挥发性有机化合物(VOC)排放量的严格要求，水性聚氨酯涂料[1]的研究与应用成为了行业热点。
水性聚氨酯以水作为分散剂，在加工过程中很少使用有机溶剂[2]，因此，具有无毒、气味小等优点[3]，已经广泛应用于墙体涂料、皮革涂饰剂、合成革等行业中[4]，这些行业都存在有易燃的风险，因此，研究开发具有阻燃效果的水性聚氨酯不仅可以保护基材，同时可以保护人身财产安全，扩大水性聚氨酯的应用范围。
目前，关于水性聚氨酯的阻燃改性研究主要集中于膨胀型、添加型以及反应型阻燃体系[5]。添加型阻燃水性聚氨酯乳液稳定性会随着阻燃剂的加入而下降，易发生破乳现象，复配得到的水性聚氨酯制作的涂层不透明[6]。添加型阻燃水性聚氨酯具有阻燃剂添加量大， 环氧树脂阻燃剂
耐水洗差等缺点。反应性聚氨酯是将含有有阻燃功能基团的单体引入水性聚氨酯的分子结构中，使水性聚氨酯具有较好的阻燃效果，所制得的阻燃水性聚氨酯结构较稳定[7-8]。
磷系阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有低毒、耐久、热稳定性好的特点，且二次污染小。已经工业生产的有机类阻燃剂中，大部分为卤素类阻燃剂，其中以溴化物居多，磷酸酯类阻燃剂则较少[9]，应用手段包括含磷二元醇的使用及间接法合成磷酸酯类中间体两种。
章培昆等人[10]以有机磷酸酯二醇(FRPD)为共聚软段，部分替代聚醚/聚酯多元醇，将功能元素磷元素引入到聚氨酯分子结构中，制备分子结构中含磷的阻燃水性聚氨酯(PWPU)。研究结果表明，以软段改性方式制得的阻燃水性聚氨酯，在阻燃效果达到难燃级别时，断裂伸长率仅从758%降为315%，仍保持着较好的力学性能。李龙等人[11]以含有磷酸基团的多元酸与多元醇为原料，制备新型聚酯多元醇。将该聚酯多元醇与IPD、1，4-丁二醇反应合成含有磷酸基团的阻燃水性聚氨酯。经过纳米材料改性的水性聚氨酯不仅提高了水性聚氨酯的阻燃性能，由于纳米材料的引入，改性水性聚氨酯膜的力学性能也得到改善。陈金玲等人[12]采用含有功能元素磷的苯基磷酰二氯与间苯二酚作为原材料，合成出新型的阻燃剂，2-苯氧基(3-羟基)苯基磷氧化合物(BPHPPO)。采用BPHPPO为阻燃改性剂制备阻燃水 性聚氨酯(FR-PU)乳液，将FR-PU作为涂层整理剂用于涤纶织物阻燃整理。研究结果表明，当BPHPPO用量为32.48%时，FR-PU涂布量为9.32 g/cm2时，烘焙温度170 ℃，经过整理，涤纶的阻燃效果可以达到国家标准B1级，引燃时间由原来的56 s延长至89 s。 王文娟等人[13]采用OP550及ODDP(一种含有双磷酰基结构的磷氮阻燃剂)合成了一系列的无卤阻燃水性聚氨酯。其中OP550作为软段阻燃改性剂，当OP550的含量达到13%时，极限氧指数增加到31.4%，锥形量热仪测试结果表明，材料的阻燃性能得到改善，DPOWPU的残炭率得到提高。
膨胀型阻燃剂是一种绿环保的阻燃剂，磷元素及氮元素通常为阻燃功能元素。燃烧过程中，气源发泡剂使炭层膨胀后发泡，形成隔热层，使氧气无法进入，改善材料的阻燃性能。最常用的材料是聚磷酸铵、、三聚氰胺(即P-C-N体系)。
许晓光等人[14]以丙烯酸改性水性聚氨酯预聚体，制备改性水性涂料，并以三聚氰胺/为协效阻燃剂，合成阻燃水性聚氨酯。研究结果说明，阻燃改性涂层的吸水率降低了48.6%，该涂层的阻燃时间大于8 min，水性聚氨酯涂层的阻燃性能及耐高温性能都得到明显改善。殷锦捷等人[15]以首先采用E-44环氧树脂对水性聚氨酯进行改性，并加入一定量
的二氧化钛；其次，以三聚氰胺和为阻燃改性剂，加入到改性水性聚氨酯中，合成具有阻燃性能的聚氨酯涂料。研究结果表明，阻燃改性水性聚氨酯的吸水率降低，附着力大幅提高，阻燃性能测试结果表明，阻燃改性后，涂层的阻燃时间提高，残余含碳量提高，阻燃性能得到改善。康q
膨胀型阻燃体系主要组成为磷/氮协同阻燃，含磷聚合物[16]燃烧分解后生成聚磷酸，在基材表面形成黏流表面，含氮气体促进膨胀，使水性聚氨酯在基材表面形成保护层[17]。李芬等人[18]以甲苯二异氰酸酯(TDI)与N，N-双(2-羟甲基)氨基乙基磷酸二甲酯反应，通过改变磷-氮阻燃剂的含量，合成了不同的反应型磷-氮改性阻燃水性聚氨酯织物涂层剂，并应用于涤纶织物的阻燃整理。结果表明，当涂层剂中的磷-氮阻燃剂含量为15%时，阻燃整理织物的手感柔软，垂直燃烧性能达到GB/T5455-1997 B1级标准。顾丽敏等人[19]以聚醚(N-210)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为基本单体，以含磷多元醇(OP550)对聚氨酯软段改性，采用N，N-双(2-羟甲基)氨基乙基磷酸二甲酯(Fyrol-6)对硬段进行改性，合成了软、硬段共改性含磷水性聚氨酯(FOWPU)。研究结果表明，所制得样品极限氧指数(LOI)值大于29%，且各样品垂直燃烧测试级别达到最优级别，因此，FOWPU的阻燃性能得到了大幅改善。
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马志领等人[20]分别以五氧化二磷、二溴新戊二醇、三聚氰胺为原材料，制备了两种含有阻燃功能元素的氮、溴、磷的新型膨胀型阻燃剂，将该系列膨胀型阻燃剂用于聚丙烯(PP)的阻燃改性研究。实验结果表明，当阻燃剂二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的添加量为5%时，聚丙烯可以达到阻燃效果。
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种环状磷酸酯[21]，其衍生物[22]已广泛地引入到聚合物中以提高其阻燃性能。DOPO-HQ[23]是卤素型阻燃剂的替代品，用于生产无卤阻燃环氧树脂，可用于半导体材料的封装、印刷线路板等方向，也可用于合成反应型阻燃剂的中间体等。
郭军红等人[24]通过分子设计，以DOPO和顺丁烯二酸酐(MAH)为原料合成含磷单体DOPOMA，将其与多元酸及多元醇反应，改变含磷单体及多元酸的物质的量之比，合成具有不同磷含量的端羟基饱和聚酯二元醇，再将其与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，二羟甲基丁酸和一缩二乙二醇扩链、三乙胺中和得到含磷阻燃水性聚氨酯。杨守生等人[25]以丙烯酸-聚氨酯共聚乳液与苯丙乳液为原材料，与苯丙乳液进行共混，以膨胀型阻燃剂六(4-DOPO羟甲基苯氧基)环三磷腈(DOPOMPC)及聚磷酸铵/三聚氰胺/(AMP体系)为阻燃改性
剂，研究DOPOMPC与AMP的协同阻燃效果。研究结果表明，随着DOPOMPC用量的增加，涂料的发泡倍数逐渐增大，耐燃时间增长。当DOPOMPC的质量分数为12.5%时，防火涂层的HRR值均有所降低，点燃时间延长。张五一等人[26]利用DOPO、多聚甲醛、二异丙醇胺为原料合成出一种新型含氮含磷反应型DOPO类阻燃剂，对其结构进行了表征，并将其加入到聚氨酯中制备复合材料。结果表明，复合材料的初始分解温度和降解活化能均比纯聚氨酯的温度高。唐启恒等人[27]分别选用均苯四甲酸酐(PMDA)与1，4-丁炔二醇(BTO)反应合成的PBDCB、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、DOPO-NQ等物质作为反应型阻燃剂，采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)作为软段，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、上述反应型阻燃剂作为硬段，通过两步法合成了一系列本质阻燃聚氨酯。结果表明，一定硬段含量的TPIUs具有很好的耐热性能、阻燃效果及抗熔滴性能。
王浩等人[28]以DOPO、甲醛和二乙醇胺为原料，强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，采用两步法制备新型阻燃剂(DAM-DOPO)，并制备了DAM-DOPO阻燃聚氨酯泡沫(PUF)，结果表明，添加12份DAM-DOPO阻燃的PUF的极限氧指数为26.5%，阻燃性能通过G8410-2006标准和CAL TB 117D实验。崔锦峰等人[29]以DOPO和顺丁烯二酸酐(MA)为原料合成含磷单体DOPOMA，将其与二元酸、二元醇进行缩聚反应，得到侧链含磷的端羟基饱和聚
酯，再将其与TDI反应制备含磷聚氨酯。随着水性聚氨酯中磷含量的增加，LOI值逐渐增大，分解温度逐渐提高，残炭率逐渐增大。
随着纳米技术[30]的快速发展，纳米阻燃[31～32]成为了新的研究热点。与传统阻燃剂不同，纳米材料的引入不仅可以提高聚合物的阻燃性能，还能改善聚氨酯的力学性能，同时，可以大幅降低材料的热释放速率(HRR)。HRR是火灾评价的参数之一，HRR的值越大，材料燃烧给其表面带来的热量越多，材料的分解速度加快，生成了更多的挥发性可燃物，火焰传播速率加快。单独添加纳米阻燃剂往往难以得到满意的阻燃性能，限制了纳米材料在阻燃研究中的应用，通常将纳米阻燃剂与传统阻燃剂复配使用。
毛文英等人[33]通过极限氧指数、垂直燃烧试验、炭化层表面的SEM观测、红外光谱等分析手段考查了纳米氧化锌(ZnO)对膨胀型阻燃尼龙66纳米复合材料(IFR PA66)的阻燃协效作用，同时测定材料的力学性能。结果表明，ZnO的添加改变了膨胀炭化层的微观结构，避免了膨胀型阻燃剂在发泡过程中出现裂缝而降低隔氧隔热效果的缺陷，当ZnO的含量为2.0%时，材料的阻燃性能最好。
由于含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放有毒气体，在考虑环保性及安全性等要求下，王焕[34]
采用硼酚醛及含有阻燃功能元素硅的KH550、SP对水性聚氨酯进行阻燃改性。以IPDI、N-210、1，4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)、二羟甲基丙酸(DMPA)、硼酚醛(FB)和有机硅(KH550、SP)等材料合成具有阻燃性能的水性聚氨酯。研究结果表明，当硼酚醛、KH550和SP的质量分数分别为聚氨酯的10%、6.5%和12.6%时，阻燃水性聚氨酯的氧指数(Oxygen Index，OI)大于27%，聚氨酯由易燃变为难燃。在燃烧过程中，硼化合物的引入在树脂表面生成致密的玻璃态结构层氧化硼。有机硅的引入能够使聚氨酯在高温下形成含有硅氧基团的炭层，从而形成硅酸盐保护层，聚氨酯的氧指数及抗高温氧化性能得到改善。HU J等人[35]采用氧化石墨与水性聚氨酯共混制备水性聚氨酯膜，测定了还原氧化石墨烯(rGO)含量对复合材料的稳定性、断口形貌、机械性能、热降解性及阻燃性能的影响进行了测定。研究结果表明，当rGO的含量增加到2%时，rGO/WPU的机械性能得到改善。锥形量热仪测定结果表明，阻燃性及抑烟性能得到改善。当rGO的质量分数为1%时，烟总量及废气含量分别降低了25%和38%。
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