生态毒理学报
Asian Journal of Ecotoxicology
第17卷第1期2022年2月
V ol.17,No.1Feb.2022
㊀㊀基金项目：国家重点研发计划(2017YFC1600300)
㊀㊀第一作者：黄苑(1993 )，女，博士研究生，研究方向为饲料毒理学,E -mail:139****************㊀㊀*通讯作者(Corresponding author ),E -mail:****************
DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20210324001
黄苑，张维，王瑞国，等.双酚类化合物污染现状和内分泌干扰效应研究进展[J].生态毒理学报,2022,17(1):60-81 Huang Y ,Zhang W,Wang R G,et al.Advances on pollution status and endocrine disrupting effects of bisphenols [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2022,17(1):60-81(in Chinese)
双酚类化合物污染现状和内分泌干扰效应研究进展
黄苑，张维，王瑞国，苏晓鸥*
中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所，农业农村部农产品质量安全研究重点实验室，北京100081收稿日期:2021-03-24㊀㊀录用日期:2021-06-28
摘要：双酚类化合物(bisphenols,BPs)是合成碳酸聚酯㊁环氧树脂和聚丙烯酸酯等高分子聚合物的主要原料，在商业制造中广泛使用㊂经过度排放污染环境，并能通过食物链放大作用在动物和人体内蓄积㊂已经在水体㊁底泥㊁室内灰尘㊁食品以及动物和人体内检测到双酚A(bisphenol A,BPA)及其替代品或衍生物等多种BPs ㊂BPs 对性激素㊁甲状腺素和神经内分泌系统具有干扰效应，能影响机体生殖功能㊁性腺发育㊁神经行为和激素依赖性疾病的发展，已经成为危害人体健康的风险因子㊂多种BPA 替代品的内分泌干扰效应甚至比BPA 更强，但缺乏全面的内分泌干扰效应评估数据和对作用机制的深入研究㊂本文对BPs 种类来源㊁污染现状及其内分泌干扰效应进行综述㊂关键词：双酚类化合物；污染现状；内分泌干扰效应
文章编号:1673-5897(2022)1-060-22㊀㊀中图分类号:X171.5㊀㊀文献标识码:A
Advances on Pollution Status and Endocrine Disrupting Effects of Bisphenols
Huang Yuan,Zhang Wei,Wang Ruiguo,Su Xiaoou *
Key Laboratory of Agricultural Product Quality and Safety,Ministry of Agriculture and Rural Affairs,Inst
itute of Agricultural Quality Standards and Testing Technology,Chinese Academy of Agricultural Sciences,Beijing 100081,China
Received 24March 2021㊀㊀accepted 28June 2021
Abstract :Bisphenols (BPs)are widely used as the primary raw materials for synthesizing polyester carbonate,ep -oxy resin,and polyacrylate to manufacture high molecular polymers.After being excessively discharged,BPs pol -lute the environment and accumulate in animals and humans bodies via the biomagnification of the food chain.So far,various BPs have been detected in water,sediment,indoor dust,food,as well as the animal and human body,including bisphenol A (BPA)and its multiple substitutes and derivatives.It has been reported that BPs interfere with gonadal hormone endocrine,thyroxine endocrine,and neuroendocrine,which can further affect reproductive function,gonadal development,neurobehavior,and hormone -dependent diseases.Therefore,BPs have become risk factors that endanger human health.The endocrine -disrupting effects of BPA substitutes are even more potent than that of BPA,and comprehensive endocrine -disrupting effects and underlying mechanisms require to be further stud -ied.Here we summarize the state of the current knowledge about the sources,pollution status,and endocrine -dis -rupting effects of BPs.
Keywords :bisphenols;pollution status;endocrine -disrupting effects
第1期黄苑等：双酚类化合物污染现状和内分泌干扰效应研究进展61
㊀
㊀㊀环境内分泌干扰物(endocrine-disrupting chemi-cals,EDCs)是指能够干扰生物体内源激素的合成㊁释放㊁转运㊁结合㊁作用或代谢，从而影响机体的内环境稳定㊁生殖㊁发育及行为的化学物质，主要指人类生产和生活活动中排放到环境中的有机污染物[1]㊂目前，环境中明确存在的EDCs有近百种，主要包括人工合成的激素类化合物(如乙烯雌酚㊁孕激素等)以及农业㊁工业生产中使用的化学物质或其降解产物(如有机氯农药㊁拟除虫菊酯㊁邻苯二甲酸酯㊁二噁英㊁多氯联苯和双酚类化合物等)㊂双酚类化合物(bisphenols,BPs)主要用于合成碳酸聚酯㊁环氧树脂㊁酚醛树脂和聚丙烯酸酯等高分子聚合材料，普遍应用于多种工业产品和日常生活消费品[2]㊂BPs经排放进入环境介质，污染环境的同时还通过食物链的放大作用在动物和人体内蓄积㊂目前，已经在水体㊁底泥以及动植物和人体内检测到多种双酚类化合物[3]㊂双酚A(bisphenol A,BPA)作为最典型且应用最广的BPs，早在20世纪30年代，就有研究发现BPA具有促进雌性小鼠生殖系统发育的效应，呈现出雌激素活性[4-5]㊂美国国家毒理学项目组也报告BPA能够影响胎儿㊁婴儿以及儿童的大脑发育㊁行为和前列腺发育[6]㊂因此,2008年，加拿大成为第一个在世界范围内禁止BPA用于婴儿食品容器的国家；随后，美国㊁欧盟以及中国也相继出台法律法规，禁止BPA用于婴儿奶瓶及其他儿童食品容器[7]㊂因而BPA替代品广泛应用于工业生产，如双酚B (bisphenol B,BPB)㊁双酚S(bisphenol S,BPS)㊁双酚F (bisphenol F,BPF)和双酚AF(bisphenol A
F,BPAF)等㊂这些BPs同样具有一定的内分泌干扰效应和其他毒性作用，已经成为新的环境和健康风险因子㊂美国明尼苏达州已于2014年立法禁止BPA替代品使用，认为其可能干扰机体的内分泌系统从而导致生殖发育毒性㊁基因损伤㊁癌症以及其他系统的毒性作用[7]㊂BPs作为典型环境激素，对动物及人体健康存在潜在风险，已成为内分泌干扰领域研究热点之一㊂本文主要介绍了BPs种类㊁来源和污染现状，并阐述其多种内分泌干扰效应及相关作用机制，为进一步开展BPs风险评估和毒理学研究提供理论基础㊂1㊀BPs的种类和应用(Types and applications of BPs)
㊀㊀BPs是一类分子中含有2~4个酚基的化合物(表1)，主要包括BPA及其类似物㊂BPA是最典型的一种BPs，又称为2-(4,4 -二羟联苯)丙烷㊁2,2-二(4-羟基苯)丙烷㊁2,2-二(羟基苯)丙烷，分子式为C
15
H
16
O
2，分子质量为228.28㊂BPA难溶于水，易溶于醇㊁醚㊁丙酮及碱性溶液，解离常数(p K
a
)为9.6~ 10.2，在碱性溶液中溶解度更高[8]㊂BPA广泛作为生产碳酸聚酯㊁环氧树脂以及阻燃剂和其他特殊产品的中间物使用，多种生活用品如粘合剂㊁罐头内壁㊁地板㊁指甲油㊁人造牙齿和食品包装材料等都含有BPA，因而，普通人几乎无时无刻都在接触BPA[9]㊂随着BPA的逐步禁用,BPS㊁BPF㊁BPAF和BPB等多种BPs逐渐替代BPA用于工业制造[10]㊂BPB是BPA中心碳原子上的一个甲基被乙烷基替代所形成的类似物，可替代BPA用于环氧树脂等聚合物的制造[11]㊂由于BPA的禁用,BPB的产量逐年增加，在工业和生活用品中的应用也越来越广泛，已经在罐头食品㊁饮料㊁海鲜和去皮西红柿，婴儿食品和商业牛奶等食品中检出，成为环境和食品中新的污染物[12-15]㊂BPS是2个苯环被一个磺基连接所形成的有机化合物，其酸性高于其他双酚类化合物，正辛醇-水分配系数低于其他BPs，亲水性更高，生物富集性较低，且具有耐高温和耐光照的特性[16]㊂BPS 于1869年首次合成，主要用于生产染料,2000年左右作为BPA的替代品用于合成环氧树脂等高分子聚合物㊂目前,BPS作为BPA的替代物主要用于生产热敏纸显影剂或婴儿奶瓶[17]㊂欧洲每年生产或进口的BPS达到1000~10000t[18]㊂BPF是2个苯环经亚甲基连接形成的化合物，其结构与BPA相似㊂由于BPF具有比BPA环氧树脂更低的黏性和更强的耐受性[19-20]，适用性更广泛㊂其产量在各国均持续增长，成为BPA主要的替代品之一[21]㊂BPAF是BPA 的氟化衍生物，主要用作氟橡胶工业中的交联剂㊂此外,BPAF也是环氧树脂㊁碳酸聚酯和聚酰胺等聚合物的重要合成单体，广泛应用于特殊高分子聚合物㊁高温复合材料㊁电子材料和可透气性薄膜等的制造[22]㊂此外，双酚C(bisphenol C,BPC)㊁双酚E(bisphenol E, BPE)㊁双酚G(bisphenol G,BPG)㊁双酚P(bisphenol P, BPP)㊁双酚AP(bisphenol AP,BPAP)㊁双酚Z(bisphenol Z,BPZ)㊁双酚M
(bisphenol M,BPM)㊁双酚芴(fluorene-9-bisphenol,BHPF)㊁双酚BP(bisphenol BP,BPBP)㊁双酚TMC(bisphenol TMC,BPTMC)和双酚PH(bisphenol PH,BPPH)等BPs也在工业生产中具有一定的应用，用量相对较少，但此类物质具有较高的正辛醇-水分配系数和生物富集因子，水溶性降低，脂溶性增加，更易在生物体内蓄积，可能会产生更强的毒性效应㊂
62㊀生态毒理学报第17卷
表1㊀双酚类化合物(BPs)的分子结构和基本信息
蒸缸Table1㊀The properties and molecular structures of bisphenols(BPs)
名称Name
分子式
Molecular
formula
分子量/
(g㊃mol-1)
Molecular mass/
(g㊃mol-1)
正辛醇-水
分配系数
n-octanol-water
partition coefficient
生物富集
因子
Bioconcentration
factor
怎么自制纳米胶带
分子结构
Molecular structure
双酚A(BPA) Bisphenol A(BPA)C15H16O2228.286 3.32
71.85
双酚B(BPB)
Bisphenol B (BPB)C16H18O2242.313 4.13
304.3
双酚F(BPF) Bisphenol F(BPF)C13H12O2200.233 2.91
34.73
双酚S(BPS)
Bisphenol S
(BPS)C12H10O4S250.270 1.65
3.697
双酚AF(BPAF)
Bisphenol AF (BPAF)C15H10F6O2336.229 4.47
556.3
双酚C(BPC)
Bisphenol C (BPC)C17H20O2256.340 4.74
887.1
双酚E(BPE)
Bisphenol E (BPE)C14H14O2214.260 3.19
57.01
双酚G(BPG)
Bisphenol G (BPG)C21H28O2312.446 6.55
2.225e+004
双酚P(BPP)
Bisphenol P
(BPP)C24H26O2346.462 6.25
1.304e+004
第1期黄苑等：双酚类化合物污染现状和内分泌干扰效应研究进展63
㊀
续表1
名称Name
分子式
Molecular
formula
分子量/
(g㊃mol-1)
机房环控Molecular mass/
(g㊃mol-1)
正辛醇-水
分配系数
n-octanol-water
partition coefficient
生物富集
因子
Bioconcentration
factor
分子结构
Molecular structure
双酚AP(BPAP)
Bisphenol AP (BPAP)C20H18O2290.356 4.861
101
双酚M(BPM)
Bisphenol M (BPM)C24H26O2346.462 6.25
1.304e+004
双酚Z(BPZ)
Bisphenol Z (BPZ)C18H20O2268.350 5.001
422
双酚TMC
(BPTMC) Bisphenol TMC (BPTMC)C21H26O2310.430 6.29
1.397e+004
双酚芴(BHPF)
Fluorene-9-bisphenol
(BHPF)C25H18O2350.409 6.089
524环氧树脂阻燃剂
双酚BP(BPBP)
智能分析
Bisphenol BP (BPBP)C25H20O2352.425 6.089
524
双酚PH(BPPH)
Bisphenol PH (BPPH)C27H24O2380.4787.17
3.765e+004
2㊀BPs污染现状(Pollution status of BPs)
BPs经多种途径污染环境介质，并通过食物链在动物或人体内富集，威胁人体健康㊂尽管BPA已经在全球范围内禁止用于婴幼儿食品容器，但其还
64㊀生态毒理学报第17卷
未在其他食品包装等生活用品或工业用品中禁用，仍有大量企业在使用BPA生产高分子聚合物㊂据统计，全球每年大约有500万t的BPA用于工业生产[23]，并且从2013年至2019年期间,BPA需求量的年增长率达到4.6%[24]㊂此外,BPA替代品如BPS㊁
BPF和BPAF的需求量也逐年增加㊂目前，已经在水体㊁底泥和室内灰尘等环境介质，罐头食品㊁罐装水㊁水果㊁蔬菜和畜禽肉等食品，人类尿液㊁母乳和血液中检出多种BPs[3]㊂BPs已经成为威胁人体健康和生命安全的重要风险因子㊂
BPs主要是在生产过程中经排放污染环境介质，包括水㊁沉积物㊁底泥㊁土壤和大气等(表2)㊂Jin 和Z
hu[25]在我国辽河流域的表层水中检出多种BPs，其中以BPA和BPS为主;Wan等[26]取我国长江流域中120份水样，均检测出BPS;Si等[27]在我国无锡太湖和滆湖中取水样，检测出BPA㊁BPF㊁BPS㊁BPAF和四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)等5种BPs，其中,BPA㊁BPS㊁BPAF和BPF的检出率均较高;Zhang等[28]调查分析中国境内20处自来水处理厂源头水和饮用水中BPs的分布和含量，共检出6种BPs，分别是BPA㊁BPAF㊁BPB㊁BPE㊁BPF 和BPS，检出率最高的是BPA㊁BPS和BPAF;Liu 等[29]通过比较发现,2016年(200~950ng㊃L-1)中国太湖流域表层水中BPs的暴露水平显著高于2013年(5.4~87ng㊃L-1)，但均以BPA㊁BPAF和BPF为主要暴露化合物㊂由此可见,BPA㊁BPS㊁BPAF和BPF 等成为环境介质中最主要的BPs暴露物质，在环境介质中的暴露水平逐渐升高㊂自然条件下，天然胶体和悬浮颗粒物(suspended particulate matter,SPM)在水环境中无处不在，有超过50%的BPs在表层水中的分布与天然胶体有关[30]㊂BPs在水中的分布不再局限于溶解相中，胶体相和SPM表面也会有此类物质的残留㊂Zheng等[31]收集我国南京地区长江流域中的水样，并处理分成可溶解相㊁胶体相和悬浮颗粒相，在这3种介质中均检测出BPA㊁BPS㊁BPF㊁BPAF和BPE等5种BPs，但不同相中BPs的赋存水平不同,BPA和BPS倾向赋存于溶解相中，而BPAF更倾向持留于SPM上;Si等[27]也发现,BPAF 主要存在于水样的胶体相中，其他BPs物质主要存在于溶解相中㊂由此可见，胶体相和SPM会进一步影响BPs在环境中的分布和迁移转化㊂
BPs污染呈全球性分布㊂Yu等[23]收集了美国35个州74个污水处理厂的76份废水污泥样品，检测出BPA㊁BPS㊁BPF㊁BPAF㊁BPP㊁BPB和BPZ等
BPs,BPA㊁BPS㊁BPF和BPAF的检出率较高; Yamazaki等[32]分别从日本㊁韩国㊁中国和印度采集
了不同河流中的表层水样，检测发现日本㊁韩国和中
国的河流表层水样中BPF的暴露含量最大，甚至高
于BPA的暴露量1倍~2倍，而印度河流的表层水
样中BPA和BPS的暴露水平更高㊂Schmidt等[33]也
在法国罗纳河表层水中检出了BPS㊂Liao等[34]分析
美国㊁韩国和日本等国家河流底泥中BPs的暴露情
制作防爆墙的单位况，结果显示，韩国底泥样品中BPs的暴露水平和
检出率均显著高于从美国和日本收集的底泥样品,
并检出多种BPA替代品尤其是BPF和BPS㊂而在
我国浙江省采集的沉积物中,BPAF的暴露量显著
高于BPA和其他BPs[35]㊂不同国家生产和使用BPs 的情况不一致，可能是导致BPs在环境介质中的暴
露特征出现差异的原因之一㊂一些BPA替代品如
BPF㊁BPS和BPAF等已经成为许多国家环境介质中主要的双酚类污染物，暴露量呈上升趋势㊂此外, BPs还能附着在灰尘颗粒表面从而污染大气㊂目前，已经在室内灰尘中检出多种BPs㊂Wang等[36]采集12个国家的室内灰尘样品，均检测出BPA㊁BPS㊁BPF㊁BPAF㊁BPP㊁BPB㊁BPZ和BPAP等BPs,BPA㊁BPF㊁BPS和BPAF是最主要的贡献单体㊂希腊㊁美国和日本等国家室内灰尘样品中BPs总暴露量居于前列，不同国家室内灰尘样品中BPS总暴露量如表2所示㊂
2.2㊀人体暴露情况
含有BPs的日常消费品或工业用品广泛存在,
人类接触和使用此类商品的频率很高，增加了人类
暴露风险㊂BPA及其多种替代品可在人体体液(如
尿液㊁血液和母乳)中检出㊂表3汇总了主要BPs在
人体体液中的暴露水平㊂Ye等[38]对收集的2000 2014年间美国成年人尿液样品进行BPs暴露分析发现,BPA的暴露水平呈现下降趋势，而BPS和BPF则呈上升趋势㊂针对美国和7个亚洲国家人尿液中BPS暴露情况的调查显示，日本和美国等国家人尿液中BPS的暴露量较其他国家更高[39]㊂Liu等[40]调查中国南京高淳区学龄前儿童尿液中双酚类物质的含量，检测到BPA㊁BPF㊁BPS和BPAF 这4种双酚类物质，以BPA和BPS的检出率和检测浓度居高㊂Xue等[41]也在印度儿童尿液中检出了BPA和BPS，暴露浓度均高于中国儿童尿液中BPA
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