WANG Na;YANG Fei;ZHANG Jing;FANG Qinghong编织袋折边器
【摘 要】以氯化钡提纯k-卡拉胶,经过氧化氢降解,通过反相乳液聚合的方式制备了一系列卡拉胶包覆聚磷酸铵(APP)阻燃微球(k-CM/APP);将其加入到水性环氧树脂(EP)中,制备了3种钢结构防火涂层EP2,EP3和EP4.利用红外光谱(IR)、扫描电子显微镜(SEM)及元素分析(EDS)对k-CM/APP的结构及形貌进行了表征.利用极限氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)、背温测试法、热重分析(TG)、 锥形量热(CONE)、 附着力测试、IR和SEM等方法分析了涂层的阻燃、隔热及力学性能.结果表明,k-CM/APP(3/1)球形结构完整,800℃时的残炭量高达59.5％.与其它阻燃涂层体系相比,添加了k-CM/APP(3/1)的EP3防火涂层的极限氧指数达到28.5％,UL-94达到了V-0级,60 min防火涂层耐火温度为253℃.相比于纯EP涂层,EP3涂层的热释放速率峰值降低了58.26％,总热释放量降低了20.84％,附着力达到8.74 MPa. 【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2019(040)002
【关键词】卡拉胶微球;聚磷酸铵;水性环氧树脂;阻燃性
【作 者】WANG Na;YANG Fei;ZHANG Jing;FANG Qinghong
【作者单位】
【正文语种】中 文
【中图分类】O636
钢结构材料凭借自身质量轻、 体积小、 机械强度高及抗震效果好等优点在现代建筑中得到广泛应用[1], 但是由于耐火极限时间短、 高温易坍塌, 大大限制了其使用. 因此, 对钢结构的防火防护具有重大意义[2,3]. 目前, 最常用的办法就是在钢结构基体表面涂覆膨胀防火涂料, 受热燃烧时, 膨胀防火涂料中的膨胀阻燃体系(IFR)会在钢结构表面形成一层致密的膨胀炭层, 以此来隔绝外界热量向基体的传递. 因其各组分协效阻燃效率高, 具有隔热、 低烟及低毒等优点, 已经成为阻燃剂的研究热点. IFR由酸源、 碳源和气源组成, 酸源的作用是与炭源太阳能取暖房
发生酯化反应, 使之脱水成炭; 气源的作用是受热分解产生不燃性气体膨胀炭层. 由于聚磷酸铵(APP)受热分解可以促使炭层脱水并产生不燃性气体, 故常在膨胀阻燃体系中作为酸源兼气源. 但APP与成膜聚合物的相容性、 抗迁徙性差, 易渗出, 从而导致钢结构防火涂层的力学性能差, 影响APP阻燃剂的应用[4～6]. 为了解决上述问题, 对APP进行微胶囊化处理是一种重要方法. 目前, 用于包覆APP的材料主要有三聚氰胺甲醛树脂、 聚氨酯和环氧树脂等化工材料. Wu等[7]采用原位聚合法以聚乙烯醇-三聚氰胺-甲醛树脂为壳材包覆APP, 降低了APP的水溶性. 本课题组[8]制备的三聚氰胺-甲醛树脂、 有机硅树脂双包覆APP&可膨胀石墨(EG)阻燃剂用于阻燃橡胶, 提升了橡胶的热稳定性和阻燃性. 然而, 用天然生物质材料作壳材对APP包覆制备膨胀阻燃剂鲜见报道. 因为符合绿阻燃剂的发展战略要求, 使用天然生物质制备阻燃剂已经成为目前研究的热点.
具有多羟基结构的生物质材料常被选作IFR的炭源, 前文[9]制备了茶皂素(TS)基新型IFR, 将磷酸、 茶皂素及三聚氰胺共价键合, 制备三源一体膨胀阻燃剂(TS-IFR), 用于阻燃天然橡胶(NR), TS-IFR在NR基体中具有良好的相容性和分散性, 使NR/TS-IFR的力学性能和阻燃性能显著提高. 近年来, 一种天然硫酸多糖卡拉胶逐渐在化工材料领域崭露头角. Zi等[10]制备了一种卡拉胶阻燃纤维, 具有较强的阻燃性能. Liang等[11]利用卡拉胶/壳聚糖制备了包覆Fe
3O4纳米粒子的复合微球, 显示出良好的包覆效果. 为了探索生物质材料包覆APP制备膨胀阻燃剂的可行性, 基于以往研究, 本文将生物质卡拉胶作为炭源, 利用反相乳液聚合的方式对APP进行包覆, 制备了一系列卡拉胶包覆聚磷酸铵阻燃微球(k-CM/APP), 并将其作为阻燃剂添加到水性环氧树脂中制成防火涂层, 研究了卡拉胶与APP不同质量比的k-CM/APP对涂层防火性能的影响.
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
卡拉胶, 食品级, 浙江嘉兴玛雅试剂有限公司; 无水乙醇, 天津市永大化学试剂有限公司; 过氧化氢(质量分数30%), 辽宁嘉诚精细化工品有限公司; 环氧氯丙烷, 天津大茂化学试剂厂; 司班80, 天津市瑞金特化学品有限公司; 环己烷, 天津富宇精细化工有限公司, 以上试剂均为分析纯; 水性环氧树脂3540-WY-55AS和固化剂8545-W-52均为试剂级, 美国瀚森公司.
NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR), 广东东莞高铁检测仪器有限公司; JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM), 日本JEOL电子公司; STA449C型热失重(TG)分析仪, 德国离子风机aryang
耐驰公司; JF-3型氧指数仪(LOI), 南京江宁分析仪器有限公司; ASTME135型锥形量热仪, 英国FTT公司; PositestAT-A型拉拔式全自动附着力检测仪, 美国Delelsko公司.
1.2 实验过程
用质量分数为8%的BaCl2溶液提纯卡拉胶, 在60 ℃下, 用质量分数为6%的双氧水降解4 h后, 透析7 d, 用质量分数为1%的NaOH溶液调节pH=7, 旋转蒸干溶剂, 用乙醇洗涤3次, 烘干备用.
取一定量研磨好的降解卡拉胶, 在95 ℃水浴条件下溶解于蒸馏水中, 向溶液中滴加1%的NaOH溶液, 分别配制质量比为2∶1, 3∶1和4∶1的卡拉胶/APP水溶液, 搅拌均匀, 作水相. 量取一定量环己烷/氯仿(体积比为4∶1), 加入油相体积2%的司班80, 搅拌均匀, 作油相. 将水相加入油相, 用高速剪切乳化机乳化10 min. 将乳液转入三口瓶中, 加入环氧氯丙烷, 在25 ℃水浴条件下反应4 h后, 旋转蒸干溶剂, 用无水乙醇离心洗涤3次, 烘干备用. 微球包覆机理如Scheme 1所示, 分别制得k-CM/APP(2/1), k-CM/APP(3/1)和k-CM/APP(4/1)3种微球.
Scheme 1 Synthesis mechanism of k-CM/APP
1.3 防火涂层的制备
按表1所示各组分的配比制备涂层. 先将k-CM/APP分散于蒸馏水中, 加入水性环氧树脂(EP), 球磨分散1 h后, 加入固化剂搅拌均匀. 采用刮涂法, 将涂料涂覆在100 mm×100 mm×1 mm钢板的一侧, 水平放入恒温、 恒湿箱中固化36 h, 然后再涂刷一层, 再固化, 直至涂层厚度达到(1±0.1) mm; 最后经7 d干燥养护后, 得到测试用防火涂层.
Table 1 Formulation of steel fireproof coating*
* --- Indicates not added.
2 结果与讨论
2.1 k-CM/APP的结构及热稳定性
2.1.1 k-CM/APP的结构表征 图1和表2分别示出了k-CM, k-CM/APP(2/1), k-CM/APP(3/1)和k-CM/APP(4/1)的扫描电子显微镜(SEM)照片和元素分析结果.
Fig.1 SEM images of k-CM(A), k-CM/APP(2/1)(B), k-CM/APP(3/1)(C) and k-CM/APP(4/1)
(D)Table 2 Elemental analysis data of k-CM, k-CM/APP(2/1), k-CM/APP(3/1) and k-CM/APP(4/1)
SampleMass fraction(%)SBaPk-CM3.9413.980k-CM/APP(2/1)3.5411.188.72k-CM/APP(3/1)3.4812.797.33k-CM/APP(4/1)3.2112.566.36
由图1和表2可见, k-CM/APP系列阻燃微球与k-CM的外观形貌有明显差异, k-CM的表面光滑, 微球尺寸较小, 不含有P元素, 而k-CM/APP系列阻燃微球的表面有明显的包覆褶皱[12], 微球尺寸变大, 并且微球都含有P元素. 同时, 在k-CM/APP的红外光谱中, 1262 cm-1处出现了O—S—O的对称伸缩振动吸收峰, 844 cm-1处出现了C—O—C的伸缩振动吸收峰, 928 cm-1处出现了C—O—C的伸缩振动吸收峰, 均为卡拉胶的特征峰[13], 说明卡拉胶分子交联成球后仍然保留了卡拉胶的分子结构. 此外, 还出现了新的特征峰: 3200 cm-1处为N—H键的吸收峰, 1030 cm-1处为O—P—O的对称振动吸收峰, 1251 cm-1处为PO键的吸收峰, 均为APP的特征峰[14]. 结合SEM和EDS表征分析, 说明k-CM已包覆APP. 在k-CM发生交联成球反应的过程中, 因卡拉胶与APP的质量比不同, 导致微球的壁层厚度不同, 包覆褶皱出现差异. 其中, k-CM/APP(2/1)微球出现了部分破乳现象, 球形结构较差, 有少许粘连; k-CM/APP(
4/1)微球表面包覆褶皱较少, 微球尺寸较小, 可能是包覆APP量较少, 壁层较厚; k-CM/APP(3/1)微球表面存在褶皱, 几乎无粘连, 球形结构和包覆效果介于k-CM/APP(2/1)和k-CM/APP(4/1)之间.
2.1.2 APP及k-CM/APP的热稳定性 APP及k-CM/APP系列阻燃剂的热重分析(TG)数据列于表3.阻燃剂热分解过程及高温下的成炭量是评判其热稳定性以及在聚合物中阻燃效果优劣的2个重要指标[15]. APP阻燃剂的分解过程可以分为2个阶段: 第一阶段是200～500 ℃, 第二阶段是560～700 ℃. APP在第一阶段受热分解成偏磷酸、 焦磷酸、 NH3及P2O5交联产物, 第二阶段主要是偏磷酸及P2O5交联产物的挥发[16]. 由表3数据可知, 800 ℃时的残炭量仅为33.5%. 当卡拉胶包覆APP后, 热分解过程发生了明显变化. 首先, 初始热分解温度有所提高, 分解温度[Temperature(5%)]的顺序为k-CM/APP(3/1)>k-CM/APP(4/1)> k-CM/APP(2/1)> APP, 说明卡拉胶对APP的初始热稳定性产生了影响. 其次, k-CM/APP系列阻燃剂只有1个热分解阶段, 在200～300 ℃的热失重速率大, 但是300 ℃以后热失重速率明显下降, 800 ℃下的残留量均>50%, 远大于APP(33.5%). 这说明卡拉胶对APP第一阶段分解产生的P2O5交联产物的影响较大, 导致第二阶段P2O5交联产物挥发吸热不明显. 以上结果说明, 卡拉胶对提高APP的热稳定性作用明显, 其中k-CM/APP(3/1)的热稳定性最好.旧衣服加工设备
Table 3 TG data of APP, k-CM/APP(2/1), k-CM/APP(3/1) and k-CM/APP(4/1)*SampleTemperature(5%)/℃Temperature(20%)/℃w800(%) APP152.3282.133.5k-CM/APP(2/1)170.1218.853.7k-CM/APP(3/1)183.9232.659.5k-CM/APP(4/1)176.7228.555.7
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