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2009Vol．27No．10
聚磷酸铵（简称APP ）是一种磷氮系特效膨胀型无机阻燃剂，通式为（NH 4）n +2P n O 3n+1，外观呈白粉末状，分水溶性和水难溶性，其中聚合度n 在10-20之间为水溶性，称为短链APP ；聚合度n 大于20的为水难溶性，称为长链APP 。该产品P-N 阻燃元素含量高、热稳定性能好，产品近乎中性，能与其他物质配伍，阻燃性能持久，无毒抑烟。APP 作为膨胀型阻燃剂的基础材料，被广泛应用于阻燃领域，随着全球阻燃剂朝无卤化方向发展，以APP 为主要原料的膨胀型阻燃剂成为研究开发的热点。APP 的阻燃机理是受热脱水后生成聚磷酸强脱水剂，促使有机物 表面脱水生成炭化物，加之生成的非挥发性磷的氧化物及聚磷酸对基材表面进行覆盖，隔绝空气而达到阻燃的目的，同时由于APP 含有氮元素，受热分解释放出CO 2、N 2、NH 3等气体，这些气体不易
燃烧，阻断了氧的供应，达到了阻燃增效和协同效应的目的。
由于目前聚磷酸铵的生产受到生产条件的限制，在生产工艺和设备落后的条件下，一般得到APP 聚合度只有几十，而且其与有机材料的相容性不能完全达到相应的力学性能要
求。另外，以APP 为基础的膨胀型阻燃剂（IFR ）在聚丙烯（PP ）、聚乙烯（PE
）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（E-VA ）等塑料的阻燃中显示出优良的阻燃作用，是目前阻燃技术研究开发的热点，但是，通常情况下APP 的热稳定性仍不能满足如PP 的加工要求，而且APP 还存在吸湿性较大的缺点，限制了它在电子材料等方面的应用，因此，为了能够使其发挥阻燃作用，在很多情况下，都需要对其颗粒进行表面改性。目前较为常见的改性方法主要有偶联剂改性、微胶囊化、表面活性剂改性以及三聚氰胺改性等4种[1-5]。
1.1偶联剂改性
阻燃剂聚磷酸铵的改性和应用
■崔小明
摘要：聚磷酸铵是一种重要的阻燃剂。介绍了其改性方法以及用途，指出了其今后的发展趋势。
关键词：聚磷酸铵；阻燃剂；改性技术；应用
Progress of modification and application of retardant ammonium polyphosphate
Abstract ：Ammonium polyphosphate is an important inorganic retardant 。The modification methods and application of ammonium polyphosphate are introduced 。The development trend of ammonium polyphosphate are put forward 。
Key words:Ammonium polyphosphate ；retardant ；application ；modification technology
收稿日期：2009-08-17
作者简介：崔小明，男，高级工程师，现在北京燕山石油化工公司研究院，主要从事情报调研和信息研究工作。：cuixm@126 技术交流阻燃剂聚磷酸铵的改性和应用
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提高APP阻燃效果的一条有效途径就是使用偶联剂，偶联剂是一种具有两亲结构的有机化合物，它可
以使性质差别很大的材料紧密结合起来，从而提高复合材料的综合性能。目前使用量最大的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂又是品种最多，用量最大的一种。硅烷、硅氧烷、铝酸酯等本身具有一定的阻燃性，加入到APP中，既可以增加其阻燃性，对其吸湿性也有一定的改善，同时也能够改善材料的韧性、耐热性以及吸水率。另外利用硅烷偶联剂还可以将小的有机分子加到APP分子链上改善其吸湿性。根据美国PPG公司报道，利用聚二甲基硅氧烷衍生物（相对分子质量为14000）处理APP，使此种APP与聚乙烯混料制成薄膜，耐水试验14天，发现磷的渗出率为2.7%，而未处理的则为15.6%。
武汉工程大学研究人员奚强、常亮、邝生鲁等用有机硅偶联剂(WD-X)对聚磷酸铵(Ⅰ型-APP)阻燃剂表面进行改性，研究了偶联剂用量、改性时间、改性温度及惰性溶剂等因素对改性效果的影响。认为改性的最佳工艺条件为：改性剂质量分数1%，反应时间2.5～3.5h，反应温度120～130℃。测试结果表明，改性后的APP粒子表面呈疏水性，在树脂中的分散性得到很大改善。
1.2表面活性剂改性
水溶性的APP经阴离子表面活性剂处理后，其吸水性会降低，阴离子表面活性剂可以从碳原子数为14-18的脂肪酸及其二价金属盐、三价金属盐或其混合物中选择，其中二价盐包括镁盐、锌盐、钙盐，三价盐可以选择铝。在APP表面处理中需要使用溶液，任何可以溶解表面活性剂但是不影响APP质量的溶剂均可选用，包括氯化脂肪烃类，如氯甲烷、二氯甲烷以及等，另外
也可选用芳香烃或氯化芳香烃，如甲
苯、二甲苯和氯苯等。
除去利用阴离子表面活性剂外，
还可以利用阳离子或非离子表面活性
剂来对APP进行改性，如采用二甲
基氯铵、碳原子数为14-18的脂肪
醇、带有酰基的碳原子数为14-18的
脂肪酸、乙烯氧化物和丙烯氧化物的
共聚物及其混合物，其中后四种为非
离子改性剂，其亲水亲油平衡值
扫路刷（HLB）控制在10以下。
1.3三聚氰胺改性
采用三聚氰胺进行表面改性是近
年来研究开发的热点，较常见的是先
将APP表面包裹，之后利用一定的
交联剂把三聚氰胺与已经进行表面包
裹三聚氰胺的APP颗粒连接起来，
提高其之间的键合，改善吸湿性。可
选用的交联剂包括含有异氰酸酯、羧
甲基、甲酰基、环氧基等基团的化合
物。另外，APP是IFR的主要成分，
三聚氰胺通常作为发泡剂使用，当
APP在受热分解释放出氨而呈酸性
的情况下，能与三聚氰胺反应生成盐，
从而改善APP的性能。中山大学研究
报告，将一定数量APP和三聚氰胺搅
拌，升温到250℃并维持反应1小时，
降低温度，粉碎，得到三聚氰胺改性的
APP（MAPP）。实验结果表明，改性的
APP热分解温度比APP高且吸湿性
小。国外专利报道，在高速搅拌下将三
聚氰胺溶液加到APP中，可制成三聚
氰胺改性的APP。
在大多数情况下，经三聚氰胺改
性的APP仍不能满足需要，还需对
其进行再处理。日本Chisso公司报
道，用一种含有活性氢的化合物处理
MAPP，使MAPP粒子间形成化学
键，从而改进MAPP的性能。日本
Tosoh公司用牌号为SILA-
ACES330（3-氨基三乙氧基硅烷）的
偶联剂处理MAPP（牌号为Histaflam
AP462），用此产品阻燃EVA，可制
成耐水、绝缘性能优良的材料。
浙江大学研究人员曹堃等探讨了
三聚氰胺(M EL)改性聚磷酸铵(A
PP)过程中A PP本身的化学及物
理变化。发现在改性反应条件下，A
PP聚合度略有增加，晶型由I型变
为I、II型混合物，导致改性产物
(MAPP)的热稳定性大大提高，其失
重特征更符合阻燃要求。将其与季戊
四醇组成膨胀型阻燃剂(IFR)用于聚
丙烯阻燃特性研究，结果表明添加
25%时即具有良好的阻燃效果。同时
热分析还证明，与简单掺混型相比,
其失重速率峰值更小，500℃时的残
余量更高。
1.4微胶囊化
将微胶囊化技术运用在阻燃剂中
是近年来开发的一项新技术，在我
国，微胶囊包裹红磷开发研究较多。
微胶囊化技术可以通过界面聚合、原
位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较
高的聚脲、密胺树脂、环氧树脂、季
戊四醇等作为包裹材料对APP进行
微胶囊化。采用微胶囊化技术对
APP进行包裹处理，可以赋予其更
高的热稳定性和耐水性，并改善其操
作性，有利于环境保护，扩大其应用
范围。目前赫斯特公司上市的牌号为
Exolit IFR-23，孟山都公司上市的
牌号为Phas-chek P/30，Albright
Wilson公司开发的牌号为Amgard
Mc的产品均为微胶囊化APP产品。
为了改善聚磷酸铵与高聚物的相
容性和提高它的热稳定性，南京航空
航天大学研究人员耿妍、陶杰、崔益
华等采用原位聚合法成功地在其表面
包覆了三聚氰胺-甲醛树脂。试验表
明，三聚氰胺与甲醛摩尔比为1∶3，
pH值控制在8.5，水浴温度为80℃，
经机械搅拌可制得预聚体溶液；包覆
时囊材用量为聚磷酸铵质量的30%、
pH值控制在5.5、水浴温度为80℃、
机械搅拌即可制得包覆完全的微胶囊
化的聚磷酸铵。
欧洲专利报道，将5.2kgAPP与
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2009年27卷第10
渗透聚苯板
期
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500g 密胺甲醛树脂、5.6L 水、甲醇在120℃混合搅拌20分钟，制得密胺甲醛树脂包裹的APP 。将18份微胶囊化的APP 添加到聚丙烯中，其阻燃效果达到UL94V-0级，与添加未胶囊化的APP 相比，其水溶性由25℃下的8.2%和60℃下的62%，分别下降到0.2%和0.8%。
河北大学化学和环境科学学院采用原位聚合法制备微胶囊化APP ，将三聚氰胺、甲醛单体，以一定比例加入反应器，然后加水稀释，控制其pH 值为7-8，搅拌数分钟使其溶解，然后升温到80℃，反应半小时后，得到密胺树脂预聚物，再按一定比例加入APP ，调整pH 值为5-6，继续反应2小时，冷却后抽滤，60℃真空干燥后得到微胶囊化APP 。研究人员为了考察制得微胶囊化APP 的性能，在聚丙烯塑化后分别加入普通APP 和微胶囊化APP ，发现微胶囊化APP 的阻燃性能明显增强。
北京联合大学使用EVA 对APP 制成的膨胀型阻燃剂（IFR ）微胶囊化，提高了IFR 阻燃聚丙烯的防潮性，并改善了IFR 与聚丙烯的相容性。合成步骤为，将3H 3PO 4在190℃下加入27gAPP 中，使其呈现熔融状态，并加入10g 、2.5g 三聚氰胺，反应5小时，再加入7.5g 三聚氰胺反应2小时，得到产物。将产物在230-250℃脱气处理2小时，冷却后研磨得到白粉末状IFR 。然后将EVA 与IFR 按比例在180℃下混合均匀，得到微胶囊化的IFR 。结果表明，加入EVA 后的IFR 阻燃聚丙烯吸潮性有明显改善，不加EVA 时为8.36%，微胶囊化后仅为0.86%。
2聚磷酸铵的应用[5-9]
2.1在纤维制品中的应用
以APP 为基础制成的阻燃剂，在高温下分解成的磷酸与纤维素中的
羟基作用生成磷酸酯和水，使纤维制品脱水炭化。一方面炭化层阻滞了热传导，另一方面分解成玻璃状的聚磷酸也起到隔热和隔氧气的作用，从而抑制基材的燃烧。林科院木材工业研究所以水溶性APP 配合其他助剂处理木材，取得良好效果。北京轻工研究所用以APP 为主的水剂透明阻燃剂处理纯棉织品，氧指数达到50%。在制造纤维时，加入25%的APP 和1%Al 2（SO 4）3制成的纤维板材，达到了JIS-AI321难燃3级。
2.2在涂料中的应用
聚磷酸铵作为阻燃剂在涂料中的使用最为广泛。早期的防火涂料曾将APP 单独加入制成防火涂料，但随着人们对阻燃性能及成膜性能要求的提高，近年来出现了一种新型防火涂料，即APP 作为酸源，与炭源及气源并用组成膨胀型阻燃剂。如利用三聚氰胺（MEI ）、（PER ）以及聚磷酸铵三者的协同效应组成阻燃剂，此种涂料的涂层很薄，约为0.3-0.5mm ，但遇到火后很快就膨胀为厚度达到10-25mm 的泡沫层，以此来保护材料。这种泡沫层的导热系数低，可以大大延长耐火时间（一般为30-40min ）。该种涂料已经广泛地应用于木材、纤维板以及胶合板的阻燃。另外该种涂料还用于保护钢铁构件（尤其是大跨度结构），钢铁构件在600℃以上就失去了原有的强度，发生软化变形，而在构件上涂以膨胀防火涂料后，着火时厚厚的隔热层就保护了钢材，降低了温度，从而赢得了灭火时间。有丰胸的胸罩吗
APP 配制的膨胀型防火涂料，阻燃性能优良，具有比正磷酸铵和偏磷酸铵配制的防火涂料阻燃时间长，成膜性好，在潮湿环境中或经水浸泡涂层变化不大等特点。APP 在涂层中既是阻燃剂又是发泡剂，达到一定温度后，APP 分解生成磷酸和氨气起稀释、隔绝空气的作用，同时，磷酸与生成酯类化合物覆盖于
基材表面，阻滞燃烧。
2.3在塑料中的应用
APP 在塑料方面的应用主要是与多种合成树脂配合制备阻燃高分子材料。聚乙烯材料是现时使用最广泛的塑料材料之一，但其氧指数仅为17.4%，在高压、放热、放电等条件下极易引起火灾，因而聚乙烯的阻燃成为该材料能否广泛使用的关键。先前使用的聚乙烯无卤阻燃剂多为镁盐和铝盐阻燃剂，通过高温分解吸收塑料表面热量，从而达到降低环境温度，并同时产生大量水蒸汽冲淡可燃气体浓度，达到阻燃的效果，因此其使用量大，对材料的物理机械性能产生较大影响。人们根据几种阻燃剂的协同作用，采用以聚磷酸铵为主阻燃剂，、沸石为助阻燃剂共同组成膨胀型体系加入PE 材料中，制成阻燃聚乙烯材料，其氧指数可提高到35%，阻燃级别达到UL94V-0级标准，且材料的力学性能、加工性能优良，可广泛应用于电线、电缆、管材和吹塑制品中。
山西中北大学研究人员刘渊等通过极限氧指数测试、力学性能测试研究了聚磷酸铵(APP)对聚乙烯(PE)
的燃烧性能和力学性能的影响。结果表明:Ⅱ型APP 在添加量达到30%以后，PE 的氧指数达到了22.4，可以实现离火后很快自熄；在添加了APP 后，PE 的拉伸强度在开始的时候提高，当添加量超过20%后，其拉伸强度开始缓慢降低；PE 的缺口冲击强度在添加APP 后，在添加量很低时就产生了大幅度下降。
聚丙烯和聚乙烯一样，氧指数也仅有17%，因此，人们以APP 作为混合膨胀型阻燃剂的主要成分，与其它协效剂（如、三聚氰胺）共同组成IFR 阻燃体系，其氧指数上升到34.1%，阻燃性为UL94V-0级。经阻燃后材料的机械性能、阻燃性能及光稳定性能俱佳，可作为电视机元
技术交流阻燃剂聚磷酸铵的改性和应用
40
件、电池箱、保险丝盒、电缆导管、层顶片材以及工程塑料等阻燃要求较高的使用场所使用。山东三塑集团研究人员赵晓莹等采用聚磷酸铵(APP)作为无卤阻燃剂对聚丙烯(PP)进行了阻燃改性。结果表明,APP的加入，使体系的冲击强度和断裂伸长率有所下降，热变形温度、弯曲强度和极限氧指数有所提高,APP质量分数为30%时，极限氧指数达到35%。在50kW/m2热辐照条件下，利用锥形量热仪研究了APP质量分数为40%时PP/APP体系的燃烧性。结果表明，APP能明显降低PP的热释放速率(HRR)、有效燃烧热(EHC)和质量损失速率(MLR)。
早期的聚苯乙烯（PS）泡沫塑料主要用作隔热、隔音、防震，以及包装材料，近年来发展起来的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是PS的改性品种，与PS相比，具有较高的韧性和冲击强度，并且保留了PS易成型加工的优点，可进行注塑、挤塑、真空吸塑等成型加工，广泛用于制造各种电器零件、电视机、收音机、电话、吸尘器等的壳体，板材及冰箱衬里，但它同样易燃烧，同时产生带毒性气体的黑烟，限制了其在某些要求阻燃场所的使用，尤其是对塑料阻燃性能要求越来越高的家电行业。磷系阻燃剂具有较好的阻燃性和消烟效果，但常规磷系阻燃剂对制品的力学性能影响较大，因此，国内外正在研制开发新型磷系阻燃剂-选用新型长链聚磷酸铵，与辅助助燃剂一起构成多元阻燃体系，使阻燃体系与树脂相容性好，成本低廉，氧指数由17%上升到28.8%，阻燃性为UL94V-0极，达到阻燃、消烟的目的。
聚氨酯（PU）是现代塑料工业中发展最快的品种之一，其特点是通过改变分子中链的结构，能较大幅度地进行各种改性，因此PU塑料广泛用于各种绝热、防震、隔音、轻质构件和座垫、包装、汽车内饰等方面，但
PU塑料是极易着火燃烧的塑料制品，
在着火时放出使人窒息的毒气，造成
伤亡事故，因此为了提高PU塑料的
环氧树脂阻燃剂
阻燃性能，保持原有的机械性能，降
低阻燃剂的用量，控制成本，协同阻
燃作用的研究逐渐发展起来。采用聚
磷酸铵与稀土金属氧化物Ce
2
O3组成
协同阻燃体系，可以达到较好的阻燃
效果，氧指数由原来的17.5%上升到
24.8%，阻燃性为UL94V-0级，对
材料机械性能影响小，特别是生烟
量、有毒和腐蚀性气体生成量少，达
到了使用要求。
聚甲醛（POM）是一种综合性能优
异的工程塑料，具有硬度大、耐磨
性、耐疲劳性和弹性好，化学稳定性
高，有突出的耐溶剂性，电绝缘性
网站实时监控
佳，吸水性低以及制品的尺寸稳定性
好等优点，可用来取代有金属及其
合金，被广泛用于汽车、电子电气、
各种精密机械、五金建材等行业。但
POM的氧指数仅为15%，是一种易
燃烧的塑料，随着其应用领域的日益
扩大，对其进行阻燃改性的要求越来
越强烈。根据POM燃烧的机理及燃
烧特性，选用以APP为主阻燃剂，
三聚氰胺与双磷酸酯三聚氰
胺盐（MPP）为辅助阻燃剂，再配以高
分子吸醛剂共同组成阻燃体系，通过
塑炼方式加入POM中构成了阻燃
POM，经过测试其氧指数可以达到
50%，垂直燃烧达到FV-0级，且加
工条件与普通POM相同，可以满足
使用要求。
大连理工大学研究人员夏英等通
过热重分析、扫描电子显微镜和氧指
数等研究了由聚磷酸铵与组
成的膨胀型阻燃剂(IFR)对ABS的
阻燃作用。与传统的含卤阻燃ABS
相比，热失重分析显示,IFR的加入
使体系的残炭量显著增加，650℃时
ABS的残炭量由不加IFR时的1.9%
增至21.32%。扫描电子显微镜观测
发现，经IFR阻燃的ABS在燃烧时
形成了由无数封闭孔洞构成的蓬松焦
化炭层，表明IFR对ABS具有良好
的膨胀阻燃效果。在IFR含量为30%
时,ABS的氧指数可达27.4%。
此外，APP还可以用于阻燃聚
氯乙烯、不饱和聚酯树脂、EVA、酚
醛树脂、丙烯酸酯类乳液、合成橡胶
制品、氯化聚氯乙烯以及氯磺化聚氯
乙烯等。
3结束语
随着我国合成树脂工业的快速发
展，对APP的应用和需求亦将日益
增加。APP作为一种重要的无机阻
燃剂，未来的发展方向应是超细化、
专用化、系列化，因此，今后应该加
强APP改性技术的研究和开发，增
加其耐热稳定性，与树脂的相容性和
降低其吸湿性等，进而开发出系列
化、专用化的APP产品，以满足不
同领域对APP产品的需求。
参考文献
[1]张世伟，解田，李天祥等，水难溶性聚磷酸铵的
合成技术研究进展[J].贵州化工，2006，31（4）：
12-15.
[2]曹堃，王开立，姚臻.聚磷酸铵的改性及其对聚
丙烯阻燃特性的研究[J].高分子材料科学与工程，
2007，23（4）：136-139.
[3]耿妍，陶杰，崔益华等.聚磷酸铵微胶囊化的工
艺研究[J].玻璃钢/复合材料，2006，3：
39-41.
[4]崔小明，聂颖.聚磷酸铵的生产工艺及改性技术
进展[J].杭州化工，2007，37（4）：14-17.
[5]李玉芳.聚磷酸铵阻燃剂的生产及应用进展[J].化
工科技市场，2007，30（3）：36-40.
[6]赵晓莹，张素珍，黄兆阁.聚磷酸铵阻燃聚丙烯
性能研究[J].塑料工业，2007，35（12）：
49-51.
[7]李云东，古思廉.聚磷酸铵阻燃剂的应用[J].云南
化工，2005，32（3）：51-54.
[8]夏英，蹇锡高，刘俊龙等.聚磷酸铵/
复合膨胀型阻燃剂阻燃ABS的研究[J].中国塑
料，2005，19（5）：39-42.
[9]刘渊，贾润礼，柳学义.聚磷酸铵阻燃聚乙烯的
研究[J].塑料，2007，36（3）：24-26，49.
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