一种无限层镍基超导体前驱体的制备方法

1.本发明属于超导材料制备技术领域，具体涉及一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法。

背景技术：

2.铜基超导体和铁基超导体是目前凝聚态物理研究的重点和前沿领域，镍在化学元素周期表中位于铜的旁边，镍基氧化物能否成为一个新的超导体系得到了大家的关注和厚望。2019年，研究发现nd
1-x
sr
x
nio2薄膜具有超导现象，激发起了超导界对于镍氧化物体系的研究热潮，nd
1-x
sr
x
nio2薄膜是通过还原nd
1-x
sr
x
nio3薄膜得到，目前的研究中镍基的块状样品中暂时未发现具有超导现象，所以nd
1-x
sr
x
nio3的制备具有重要的意义。
3.目前现有的无限层镍氧化物薄膜制备方法大多需要通过还原前驱体镍氧化物，钙钛矿结构镍氧化物是使用较多的母体材料。常规的制备nd
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sr
x
nio3的方法，如磁控溅射、脉冲激光沉积和分子束外延等，对于实验环境和设备的要求苛刻、操作过程繁琐、制备周期长、成功率底。因此，寻求一种简单、快速制备无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的方法，对于当前的实验研究具有重大意义。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种简单、快速的无限层镍基超导体前驱体nd
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sr
x
nio3的制备方法，该方法将溶胶凝胶法与高温高压炉结合，具有灵活性强，制备条件简单，操作过程简便的优点，成品稳定性高，且是大块超导材料，该方法有效的解决了现有方法对于实验环境要求苛刻、实验设备操作繁琐等问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技方如下：
6.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍按化学计量比称重，然后依次倒入去离子水中，搅拌，得到凝胶状产物；
8.2)将凝胶状产物置于烘箱中进行烘烤，将多余的水分挥发完，获得干凝胶；
9.3)将干凝胶置于玛瑙研钵中研磨成粉末；
10.4)将上述粉末置于石墨模具中，在高温高压炉中进行烧结，随炉冷却至室温，得到nd
1-x
sr
x
nio3，其中，x＝0.05～0.4。
11.所述硝酸钕、硝酸锶、硝酸镍的摩尔比为0.6～0.95:0.05～0.4:1，所述硝酸钕的纯度≥99.0％，硝酸锶的纯度≥99.5％，硝酸镍纯度≥98.0％。
12.步骤1)所述搅拌是在集热式恒温磁力搅拌器上进行的搅拌溶解，温度为95～130℃，时间为4～75min。
13.步骤2)中烘箱的烘烤温度为85～125℃，烘烤时间为600～950min。
14.步骤3)所述研磨时间为30～100min。
15.步骤4)所述烧结温度为700～1050℃，压力为7～14mpa，烧结时间为510～720min。
16.本发明采用以上技术方案，将溶胶凝胶法与高温高压炉结合，具有灵活性强，制备条件简单，操作过程简便，周期短，产品稳定性好的优点，可以制备出大块超导体前驱体且产品稳定性高。本发明方法有效的解决了现有方法对实验环境要求苛刻、实验设备操作繁琐等问题。
附图说明
17.图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的产品的xrd图谱。
18.图2为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的产品的xrd图谱。
19.图3为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的产品在烧结后晶格参数比较曲线图。
20.图4为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的产品烧结后晶格参数比较曲线图。
21.图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的产品在磁场为3000oe进行零场冷却过程中磁化强度随温度变化的曲线图。
具体实施方式
22.实施例1
23.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
24.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.7:0.3:1的化学计量比称重,将样品依次倒入去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解,温度为100℃，时间为60min，获得凝胶状产物。
25.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在120℃下烘烤600min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
26.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨70min，得到粉末。
27.步骤4：将所得的粉末放入模具并置于高温高压炉中，在温度为800℃、，压力14mpa的条件下，烧结630min，随炉冷却，得到nd
0.7
sr
0.3
nio3。
28.图1为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，本实施例产品的衍射峰相对于实施例2、实施例3、实施例4产品是最弱的。
29.图3为本实例在高温高压炉烧结后，产品晶格参数与实施例2、实施例3、实施例4产品的比较曲线图，可以看出本实施例产品晶格参数b、c最大，a最小。
30.图5为本实例产品的m-t曲线，在3000oe磁场下零场冷却过程中磁化率随温度的变化规律。本实施例产品的磁化率最高，磁化率随温度的升高呈下降趋势，没有观察到明显的磁相变，即顺磁特征。
31.实施例2
32.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
33.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.8:0.2:1的化学计量比称重，将样品依次倒入去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为115℃，时间为50min，获得凝胶状产物。
34.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，95℃条件下烘烤800min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
35.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨90min，得到粉末；
36.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为900℃，压力为11mpa的条件下烧结540min烧结，随炉冷却，得到nd
0.8
sr
0.2
nio3。
37.图1为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰可对应的正交相衍射峰，空间为pnma，少量杂质，说明样品纯度较高，少量的sr替代了nd的位置。
38.图3为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例1、实施例3、实施例4的比较曲线图。
39.图5为本实例产品的m-t曲线，在3000oe磁场下零场冷却过程中磁化率随温度的变化规律。本实施例产品的磁化率最低，磁化率随温度的升高呈下降趋势，没有观察到明显的磁相变，即顺磁特征。
40.实施例3
41.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
42.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.95:0.05:1的化学计量比称重，将样品依次倒入到去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为120℃，时间为75min，获得凝胶状产物。
43.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱，在110℃条件下烘烤900min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
44.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨40mi，得到粉末。
45.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为1050℃、压力为10mpa的条件下烧结690min，随炉冷却，得到nd
0.95
sr
0.05
nio3。
46.图1为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰可对应的正交相衍射峰，空间为pnma，少量杂质，说明样品纯度较高，少量的sr替代了nd的位置。
47.图3为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例1、实施例2、实施例4的比较曲线图。
48.图5为本实例产品的m-t曲线，在3000oe磁场下零场冷却过程中磁化率随温度的变化规律。本实施例产品的磁化率和实施例4产品接近，磁化率随温度的升高呈下降趋势，在大约20k的位置磁化率有轻微改变。
49.实施例4
50.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
51.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.9:0.1:1的化学计量比称重,将样品依次倒入到去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为130℃，时间为40min，获得凝胶状产物。
52.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在85℃条件下烘烤700min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
53.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨100min，得到粉末；
54.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为750℃、压力为12mpa的条件下烧结720min，随炉冷却，得到nd
0.9
sr
0.1
nio3。
55.图1为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰可对应的正交相衍射峰，空间为pnma，本实施例产品的衍射峰是最强的。
56.图3为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例1、实施例2、实施
例3的比较曲线图，可以看出本实施例产品的晶格参数a最大，b、c最小。
57.图5为本实例产品的m-t曲线，在3000oe磁场下零场冷却过程中磁化率随温度的变化规律。本实施例产品的磁化率和实施例3接近，磁化率随温度的升高呈下降趋势，没有观察到明显的磁相变，即顺磁特征。
58.实施例5
59.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
60.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.65:0.35:1的化学计量比称重，将样品依次倒入到去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为105℃，时间为45min，获得凝胶状产物。
61.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在105℃条件下烘烤950min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
62.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨60min，得到粉末。
63.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为1000℃、压力为9mpa的条件下烧结570min，随炉冷却，得到nd
0.65
sr
0.35
nio3。
64.图1为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，本实施例产品的峰很弱，少量杂质，少量的sr替代了nd的位置。
65.图4为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例6、实施例7、实施例8的比较曲线图，可以看出本实施例产品的晶格参数b、c最大，a最小。
66.实施例6
67.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
68.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.6:0.4:1的化学计量比称重，将样品依次倒入到去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为95℃，时间为70min，获得凝胶状产物。
69.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在125℃条件下烘烤750min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
70.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨30min，得到粉末。
71.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为950℃、压力为8mpa的条件下烧结510min，随炉冷却，得到nd
0.6
sr
0.4
nio3。
72.图2为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰可对应的正交相衍射峰，空间为pnma，少量杂质，说明样品纯度较高，少量的sr替代了nd的位置。
73.图4为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例5、实施例7、实施例8的比较曲线图，可以看出本实施例产品和实施例7产品的晶格参数很相差不大。
74.实施例7
75.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
76.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.75:0.25:1的化学计量比称重，将样品依次倒入到去离子水中，放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为125℃，时间为55min，获得凝胶状产物。
77.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在90℃条件下烘烤650min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
78.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨50min，得到粉末。
79.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为850℃、压力为7mpa的条件下烧结600min，随炉冷却，得到nd
0.75
sr
0.25
nio3。
80.图2为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，样品的峰可对应的正交相衍射峰，空间为pnma，少量杂质，说明样品纯度较高，少量的sr替代了nd的位置。
81.图4为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例5、实施例6、实施例8的比较曲线图。
82.实施例8
83.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，包括以下步骤：
84.步骤1：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍以nd:sr:ni＝0.85:0.15:1的化学计量比称重，将样品依次倒入到去离子水中放在集热式恒温加热磁力搅拌器上进行搅拌溶解，温度为110℃，时间为65min，获得凝胶状产物。
85.步骤2：将凝胶状产物放入烘箱中，在100℃条件下烘烤850min，把多余的水分挥发完，获得干凝胶。
86.步骤3：将干凝胶倒入玛瑙研钵中研磨80min，得到粉末。
87.步骤4：将所得的粉末放入模具中，在高温高压炉中，在温度为700℃、压力为13mpa的条件下烧结660min，随炉冷却，得到nd
0.85
sr
0.15
nio3。
88.图2为本实施例产品的xrd图谱，从图中可以看出，本实施例样品的峰对应的正交相衍射峰相比于实施例5、实施例6、实施例7是最强的，空间为pnma，少量杂质，说明样品纯度较高，少量的sr替代了nd的位置。
89.图4为本实例产品在高温高压炉烧结后，样品晶格参数与实施例5、实施例6、实施例7的比较曲线图，可以看出本实施例晶格参数a最大，b、c最小。

技术特征：

1.一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍按化学计量比称重，然后依次倒入水中，搅拌，得到凝胶状产物；2)将凝胶状产物置于烘箱中进行烘烤，将多余的水分挥发完，获得干凝胶；3)将干凝胶置于玛瑙研钵中研磨成粉末；4)将上述粉末置于模具中，在高温高压炉中进行烧结，得到nd
1-x
sr
x
nio3，其中，x＝0.05～0.4。2.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，所述硝酸钕、硝酸锶、硝酸镍的摩尔比为0.6～0.95:0.05～0.4:1。3.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，所述硝酸钕的纯度≥99.0％，硝酸锶的纯度≥99.5％，硝酸镍纯度≥98.0％。4.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌是在磁力搅拌器上进行的搅拌溶解，温度为95～130℃，时间为4～75min。5.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，步骤2)中烘箱的烘烤温度为85～125℃，烘烤时间为600～950min。6.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
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x
nio3的制备方法，其特征在于，步骤3)所述研磨时间为30～100min。7.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，步骤4)所述烧结温度为700～1050℃，压力为7～14mpa，烧结时间为510～720min。8.根据权利要求1所述的一种无限层镍基超导体前驱体nd
1-x
sr
x
nio3的制备方法，其特征在于，步骤4)烧结结束后，随炉冷却至室温。

技术总结

本发明公开了一种无限层镍基超导体前驱体的制备方法。所述方法包括以下步骤：将硝酸钕、硝酸锶和硝酸镍按化学计量比溶解于水中，得到硝酸凝胶，将所得硝酸凝胶放入烘箱中进行浓缩，随后将烘干产物用玛瑙研钵粉碎后装入到模具中，将其放置在高温高压炉中烧结，得到无限层镍基超导体前驱体Nd

技术研发人员：

莫观清 刘禹彤 许涛 赵勇

受保护的技术使用者：

福建师范大学

技术研发日：

2022.10.18

技术公布日：

2022/12/9