第 50 卷 第 5 期
2021 年 5月
Vol.50 No.5May.2021
化工技术与开发
Technology & Development of Chemical Industry
徐康林1，阮康杰2，马寒冰2
（1.四川东材科技集团股份有限公司，四川 绵阳 621000； 2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010）
摘 要：可陶瓷化硅橡胶是一种新型的阻燃材料。为了得到性能优良的陶瓷化硅橡胶，本文以甲基乙烯基硅橡胶为基体，白炭黑、硅灰石、云母、硼酸锌为无机填料，铂金催化剂为硫化剂，通过正交实验，探索不同因素对陶瓷化硅橡胶性能的影响。结果表明，在最佳配方下制得的陶瓷化硅橡胶，其综合性能 为：橡胶的拉伸强度为2.69MPa，600℃下陶瓷体的弯曲强度为4.843 MPa，极限氧指数值为29.1%。各因素对拉伸强度的影响顺序为硅灰石＞白炭黑＞硼酸锌＞云母＞铂金催化剂，对弯曲强度的影响顺序为硅灰石＞白炭黑＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂，对极限氧指数的影响顺序为硅灰石＞硼酸锌＞铂金催化剂＞白炭黑＞云母，对综合指数的影响顺序为白炭黑＞硅灰石＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂。根据正交表分析得到的最优配方为：白炭黑20份，硅灰石50份，云母12份，硼酸锌9份，铂金催化剂0.2g。 关键词：可陶瓷化硅橡胶；硅氢加成反应；正交实验
中图分类号：TQ 333.93 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2021)05-0027-04
收稿日期：2020-12-29
可陶瓷化硅橡胶是一种新型的防火材料，在室温环境下具有优良的力学性能和耐腐蚀性，在火焰环境或高温环境下，可以形成具有强度的陶瓷体[1]，广泛应用于装修材料、安全电缆以及特殊环境。陶瓷化硅橡胶的制备主要是在硅橡胶中添加一些补强剂、成瓷粉体和阻燃剂，如白炭黑[2-3]、云母[4]、硅
灰石[5]、玻璃粉[6]、硼酸等。在高温环境下，硅橡胶分解产生的二氧化硅残渣，可以与无机填料发生共晶反应，随着温度升高，最终通过桥连作用，形成具有一定强度的陶瓷体。曾浩等人
[7]
通过添加玻璃
粉和阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝等，采用过氧化物硫化，制备了兼具阻燃和耐火性能的陶瓷化硅橡胶材料。ZHANG 等人[8]以乙烯基硅橡胶为基体，通过添加高岭土和硼酸锌，制备了陶瓷化硅橡胶。
许多研究者选择使用过氧化物作为硫化剂进行交联反应，但过氧化物硫化剂只能起到交联的作用，同时所制得的橡胶品会有一些异味。本实验选择铂金催化剂作为硫化剂，一方面可以通过硅氢加成反应 [9-10]
制得硅橡胶三维网络结构，从而获得较高的
力学性能，另一方面，铂金催化剂本身具有一定的阻燃作用，可以提高材料的阻燃性能，减少阻燃填料的
使用。为了获得更好的配方以供日后研究，本文设计了L 16（45）正交实验，探究了白炭黑、硅灰石、云母、硼酸锌、铂金催化剂等因素对陶瓷化硅橡胶性能的影响，并得到了最优配方。
Si
O
Si SiO
Si O
Si
O
Si
O
智能灯光控制系统
Si
CH
O Si
Si
O
Si
HC
O Si
C
H
C H
n
Si
O
Si SiO
Si O Si
O
n
含氢硅油
+
Si
O
Si
HC
O Si
C H 2
乙烯基硅橡胶
图1 硅氢加成反应式Fig.1 hydrosilylation reaction
1 实验部分
1.1 实验药品及仪器
甲基乙烯基硅橡胶(乙烯基含量0.16%，分子
28化工技术与开发第 50 卷
量62000g·mol-1)，白炭黑(粒径15nm)，硅灰石(粒
径19μm)，云母，硼酸锌，铂金催化剂(3000×10-6)，
羟基硅油(黏度3000cs)，含氢硅油。
SU-70B型密炼机，401型开炼机，406型平板硫
化机，7C7C-12型马弗炉，104C型微型控制电子万
能测验机。
1.2 配方设计
1.2.1 基本配方
本次实验选择甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）为基
体，羟基硅油为结构化控制剂，铂金催化剂为硫化
剂，含氢硅油为交联剂，基本配方如表1所示。
表1 陶瓷化硅橡胶基本配方
Table 1 The basic formula of ceramicable silicone rubber
名称MVQ无机填料羟基硅油含氢硅油铂金催化剂
数量100g100g5g1g变量
1.2.2 正交表设计
无机填料包括白炭黑（A）、硅灰石（B）、云母
（C）以及硼酸锌（D），100g无机填料/100g MVQ。
根据各因素所占无机填料的相对份数，计算出各自
漩涡混匀器的用量。各实验因素如表2所示
表2 正交实验条件
Table 2 Orthogonal test condition
因素
A
白炭黑
/
份
B
硅灰石
/份
C
云母
/份
D
硼酸锌
/份
E
铂金催化剂
/g
水平12020330.05
水平22530660.10
水平33040990.15
水平4355012120.20
1.2.3 混炼胶的制备
先将甲基乙烯基硅橡胶在密炼机内进行密炼，待扭矩稳定后，依次加入成瓷填料和结构化控制剂，密炼温度和转速分别为85℃和150 r·min-1，混炼30min以使填料与胶体混合均匀。
1.2.4 硅橡胶硫化成型
将制得的混炼胶放入开炼机里，调整辊间距，加入适量的铂金催化剂和交联剂，开炼10min后薄通出片，放入模具里进行硫化。硫化过程分为两段，在平板硫化机里进行第一阶段的硫化，硫化温度150
℃，硫化压力10MPa。10min后取出放置于烘箱中进行二段硫化，温度180℃，2h后取出。
1.2.5 陶瓷化硅橡胶的制备
将硫化后的橡胶片裁剪成适当尺寸，放入马弗炉内，以10℃·min-1的升温速度快速升温至600℃后保温30 min。降温后取出即得到具有坚硬外壳的陶瓷体。
1.3 测试与表征
对陶瓷化前的硅橡胶进行力学性能测试和阻燃性能测试。根据GB/T 528−2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》，用裁刀将橡胶片裁剪成哑铃型样条。根据GB/T 10707−2008《橡胶燃烧性能的测定》，裁剪出100 mm×6.5 mm×3 mm 样条，进行极限氧指数测定。对陶瓷化后的硅橡胶材料进行力学性能测试，根据GB/T6569−2006《精细陶瓷弯曲强度实验方法》，进行三点弯曲测试，样条尺寸为50 mm×4 mm×3 mm。阻燃橡胶
2 结果与讨论
对于陶瓷化硅橡胶，一般更看重它的成瓷性能和阻燃性能。通过不同性能指标的权重计算，最终对陶瓷化硅橡胶的使用性能进行综合分析，其中拉伸性能的权值为20，阻燃性能的权值为40，弯曲性能的权值为40。根据式（1）计算综合指数P，正交实验表及结果见表3。
P
i
=
TS
i
——
TS
max
×20+
σfi
——
σmax
×40+LOI i
——
LOI max
×40（1）
表3 正交实验结果
Table 3 The results of orthogonal experiment
因素A B C D E
拉伸强度
/MPa
弯曲强度
/
氢氧化钙生产MPa
LOI
/%
综合指
数P 111111 4.958 1.96826.670.577 212222 3.893 2.05627.868.556 313333 2.793 4.55426.583.073 414444 2.690 4.84329.188.400 521234 4.107 1.20630.866.270 622143 3.5830.65030.759.435 723412 3.273 3.67027.679.128 824321 3.430 2.66825.368.517 931342 4.4230.69731.063.599 1032431 4.443 2.73626.774.972 1133124 3.820 2.41327.070.1780 1234213 4.053 2.81727.074.455 1341423 4.026 1.47828.364.9639 1442314 4.333 1.55526.564.516 1543241 3.417 2.31026.166.540 1644132 4.280 2.37925.569.817
29
第 5 期 徐康林等：可陶瓷化硅橡胶的制备及性能研究
其中P i 为第i 个实验的综合指标值；TS i 为第i 个实验的拉伸强度；TS max 为最大拉伸强度；
σf 为第i 个实验的弯曲强度；
σfmax 为最大弯曲强度；LOI i 为第i 个实验的极限氧指数值；LOI max 为最大极限氧
指数值。
拉伸强度/M P a
实验编号
(a)
543
210
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
弯曲强度/M P a
543210
实验编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
(b)
极限氧指数/%
实验编号
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
(c)
302520
151050
综合指数
d
9080706050403020100
实验编号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
图2 陶瓷化硅橡胶的性能
Fig.2 The properties of ceramic silicone rubber
4.44.24.03.83.63.4
3.2
拉伸强度/M P a 1 2 3 4 1 2 3 4
1 2 3 4
1 2 3 4 1 2 3 4
A B C D E
正交因素
(a)
3.53.02.52.01.51.0
弯曲强度/M P a
1 2 3 4 1 2 3 41 2 3 4
1 2 3 4 1 2 3 4
实验因素
A B C D E
(b)
29.529.028.528.027.527.026.526.0
A B C D E
极限氧指数/% 1 2 3 4 1 2 3 41 2 3 4
1 2 3 4 1 2 3 4
正交因素
(c)
78767472706866
综合指数
1 2 3 4
1 2 3 41 2 3 4
1 2 3 4 1 2 3 4
正交因素
A B C D E
(d)丙烯运输
图3 不同的水平因素对考核指标均值的影响
Fig.3 The influence of different level factors on the mean value of
assessment indexes
2.1 拉伸强度TS 的影响
不同配方的陶瓷化硅橡胶的拉伸强度如图2(a)所示。以拉伸强度为考核指标，进行极差分析和方
差分析，结果见图3(a)和表4。影响因素的顺序为：B ＞A ＞D ＞C ＞E，最优组合为B 1A 3D 1C 1E 1。此时B 为20份，A 为30份，D 为3份，C 为3份，E 为0.05g。
表4 拉伸强度的方差分析结果
Table 4 The Results of variance analysis of tensile strength
因素偏差平方和自由度F比F临显著性
A 1.09330.959 2.490
B 2.6223 2.301 2.490
C0.66430.583 2.490
D0.81030.711 2.490
E0.50830.446 2.490
误差 5.7015
2.2 弯曲强度σf的影响
不同配方的陶瓷化硅橡胶的弯曲强度如图2(b)所示。以弯曲强度为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(b)和表5。影响因素的顺序为：B＞A＞C＞D＞E，，同时B因素对弯曲强度的影响具有显著性。最优组合为B4A1C4D3E4，B为50份，A为20份，C为12份，D为9份，E为0.2g。
表5 弯曲强度的方差分析结果
Table 5 The results of variance analysis of bending strength
因素偏差平方和自由度F比F临显著性
A 5.2353 1.199 2.490
B11.4163 2.614 2.490*
C 4.00430.917 2.490
D0.98330.225 2.490
E0.19730.045 2.490
误差21.8415
2.3 极限氧指数LOI的影响
不同配方的陶瓷化硅橡胶极限氧指数如图2(c)所示。以氧指数浓度为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(c)和表6。影响因素的顺序为：B＞D＞E＞A＞C。最优组合为B1D4E4A2C4，B 为20份，D为12份，E为0.2g，A为25份，C为12份。
表6 极限氧指数的方差分析结果
Table 6 The Results of variance analysis of limit oxygen index
因素偏差平方和自由度F比F临显著性
A8.41230.824 2.490
B15.9173 1.559 2.490
C 1.18730.116 2.490
D13.5373 1.326 2.490
E11.9873 1.174 2.490
误差51.0415
2.4 综合性能分析
陶瓷化硅橡胶在室温状态下具有橡胶共有的特性，但在特殊环境下，阻燃性能和陶瓷化后的力学强度非常重要，需要对其综合性能进行分析。不同配方的陶瓷化硅橡胶的综合指数如图2(d)所示。以综合指数为考核指标，进行极差分析和方差分析，结果见图3(d)和表7。影响因素的顺序为：A＞B＞C ＞D＞E，其中最优组合为A1B4C4D3E4，A为20份，B为50份，C为12份，D为9份，E为0.2g。
表7 综合性能方差分析结果
Table 7 The Results of variance analysis of combination property
因素偏差平方和自由度F比F临显著性
A287.1203 1.659 2.490
B283.7663 1.640 2.490
C207.4813 1.199 2.490
D74.31030.429 2.490
E12.71030.073 2.490
MKD-S78
误差865.3915
3 结论
对正交表进行分析，可得出影响陶瓷化硅橡胶拉伸强度的因素顺序为：硅灰石＞白炭黑＞硼酸锌＞云
母＞铂金催化剂；影响弯曲强度的因素顺序为：硅灰石＞白炭黑＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂；影响极限氧指数的因素顺序为：硅灰石＞硼酸锌＞铂金催化剂＞白炭黑＞云母；影响综合指数的因素顺序为：白炭黑＞硅灰石＞云母＞硼酸锌＞铂金催化剂。
在最佳配方下制得的陶瓷化硅橡胶，其拉伸强度为2.69MPa，600℃下陶瓷体的弯曲强度为4.843MPa，极限氧指数值为29.1%。根据正交表结果得到的最优配方为：白炭黑20份，硅灰石50份，云母12份，硼酸锌9份，铂金催化剂0.2g。
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（下转第42页）
物含量也较少。
3）对比新型湿法与共沉淀法，共沉淀法制备催化剂的过程较简单，而湿法提高了催化剂的性能，降低了反应活化能，可以更好地利用汽车尾气中的能量，可以使能量得到充分利用而减少浪费。今后，应继续开展研究，以进一步提高湿法催化剂的性能，提高催化剂的机械强度，探索更节能、更环保的催化剂制备方法。
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Preparation of Cu-Zn-Al Catalyst and its Catalytic Performance Study for
Methanol Reforming
HUANG Xinjiang, ZHOU Huirong
(Guangxi Guosheng Rare Earth New Material Co., Ltd., Chongzuo 532200, China)
Abstract: Applied basic copper carbonate, magnesium carbonate, cerium carbonate, manganese carbonate, ammonium carbonate and cement-75 as raw materials, ammonia as solvent, through the wet method and coprecipitation method, the Cu-Zn-Al catalyst was prepared. The wet process catalyst and coprecipitation catalyst with the same composition were compared under the same con-ditions. The methanol cracking performance of the catalyst was evaluated in a gas-solid fixed bed catalytic reactor. The analysis of experimental data showed that with the same composition, the activity and selectivity of wet catalyst was better, its methanol con-version rate could reach 97%, and the selectivity of H2+CO reached 77%. The experimental data showed that when the reaction tem-perature was 180~280℃, the performance of the wet catalyst was obviously better than the coprecipitation catalyst, the wet meth-od was more suitable to prepare the low temperature methanol reforming hydrogen production catalyst.
Key word: wet method; Cu-Zn-Al catalyst; methanol catalytic cracking; comparation
（上接第30页）
Study on Preparation and Properties of Ceramic Silicone Rubber
XU Kanglin1, RUAN Kangjie2, MA Hanbing2
(1.Sichuan Dongcai Technology Group Co., Ltd., Mianyang 621010, China; 2. School of Materials Science and Engineering,
Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)
Abstract: Ceramic silicone rubber was a new type of flame retardant materials. In order to get good performance of ceramic silicon rubber, methyl vinyl silicone rubber was applied as the matrix, silica, mica, wollastonite, zinc borate as the inorganic filler, platinum catalyst for vulcanizing agent, the orthogonal experiment was designed to explore the influence of different factors on the properties of ceramic silicone rubber. The results showed that the comprehensive properties of the ceramic silicone rubber prepared under the optimum formula were as followed: tensile strength was 2.69 MPa, the bending strength of ceramic body was 4.843MPa under 600℃, the limit oxygen index value
was 29.1. For the tensile strength, the influence factor order was wollastonite> silica>zinc borate>mica>platinum catalyst. For the bending strength, the influence factor order was wollastonite>silica>mica>zinc borate>platinum catalyst. For the limiting oxygen index, the influence factor order was wollastonite>zinc borate>platinum catalyst>silica black>mica. For the composite index, the influence factor order was silica>wollastonite>mica>zinc borate>platinum catalyst. According to orthogonal table analysis, the optimal formula was obtained as followed: 20 parts silica, 50 parts wollastonite, 12 parts mica, 9 parts zinc borate, 0.2g platinum catalyst.
Key words: ceramic silicone rubber; hydrosilylation reaction; orthogonal test
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