DD油资源化利用

1、白土吸附原理及影响吸附效果的因素
白土是颗粒状多孔性结构,具有很强的吸附能力,是常用的吸附剂,它能将大部分沥青、油泥、胶状物质和酸性化合物等吸附在表面上。白土又是一种很好的脱剂,在润滑油中加入白土,可获得无透明的再生油。
白土的吸附作用是有选择性的,它最易吸附油中分子量较大的颗粒、胶状物质、沥青质、酸性产物、氧化物等。经过白土吸附精制后,油的酸值、灰分、残炭等指标均得到改善,油品质量和度将得到提高。
活性白土的含水量是影响吸附的一个重要因素。由于白土容易吸收水分,水分过多,毛细孔被堵塞,吸附能力大大减弱。因此潮湿的白土在使用前应在110以下的温度进行烘干。白土的含水量一般应不大于5 %。但若完全脱水,因其毛细孔结构已被破坏,吸附能力则降低;采用白土吸附时,温度和白土用量是影响吸附效果的重要因素。温度过高会使油品氧化,颜加深;温度过低,白土活性降低,吸附效果下降。为防止油品氧化,温度以55~65 为宜。白土的投加量应视油的被污染程度而定,白土量不足,处理油的效果不好;白土过量,则增大油的耗损量。废油再生过程中,白土的用量一般在1%~10%左右。总的原则是薄
质润滑油少用些白土,厚质润滑油多用些白土;油被污染程度低,少用白土,油被污染程度高,多用白土。
白土与废润滑油混合搅拌时间也是影响废油再生效果的因素之一。搅拌时间长,吸附剂与油的接触充分,白土吸附性高;当吸附达到饱和时,再延长搅拌时间,透过率反而下降。最佳搅拌时间为20~30min。
2、对于脂肪酸含量高的菜籽油脱臭馏出物,直接萃取易乳化,姜洪峰等采用碱水洗涤以降低酸价,再以硅胶吸附法浓缩天然维生素E(VE)和甾醇。硅胶用量为原料的3倍,吸附溶剂6号溶剂油用量9L/kg原料,在30下吸附1.25h,解吸溶剂石油醚/乙醇(14)用量7L/kg原料,于室温下解吸0.75h,VE提取率达65.02%,浓缩12.4倍;在上述硅胶中用乙醇在室温下解吸0.75h,乙醇用量32L/kg原料,甾醇提取率达73.46%,浓缩10.4倍。
植物油中非皂化部分在活化的硅胶板上利用73的石油醚-乙醚将植物甾醇分离出来后,再用氯仿-乙醚(82)萃取后进行GC植物甾醇的酰基化衍生物的定量分析。
3、工业上常用的吸附剂有:活性氧化铝固态高频、硅胶、活性炭分子筛等,另外还有针对某种组
分选择性吸附而研制的吸附材料。气体吸附分离成功与否,极大程度上依赖于吸附剂的性能,因此选择吸附剂是确定吸附操作的首要问题。工业吸附剂还必须满足下列要求:(1)吸附能力强;(2再生油)吸附选择性好;(3)吸附平衡浓度低;(4)容易再生和再利用;(5)机械强度好;(活塞式抽水机6)化学性质稳定;(7)来源广;(8)价廉。
几种常见吸附剂的特性:
1)活性氧化铝是由铝的水合物加热脱水制成,它的性质取决于最初氢氧化物的结构状态,一般都不是纯粹的Al2O3,而是部分水合无定形的多孔结构物质,其中不仅有无定形的凝胶,还有氢氧化物的晶体。由于它的毛细孔通道表面具有较高的活性,故又称活性氧化铝。它对水有较强的亲和力,是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。在一定操作条件下,它的干燥深度可达露点-70℃以下。市售的层析用氧化铝有碱性、中性和酸性三种类型,粒度规格大多为100150目。
碱性氧化铝(pH9—10):适用于碱性物质(如胺、生物碱)和对酸敏感的样品(如缩醛、糖苷等),也适用于烃类、甾体化合物等中性物质的分离。但这种吸附剂能引起被吸附的醛、酮的缩合。酯和内酯的水解、醇羟基的脱水、乙酰糖的去乙酰化、维生素AK
的破坏等不良副反应。所以,这些化合物不宜用碱性氧化铝分离。
酸性氧化铝(pH3.5-4.5):适用于酸性物质如有机酸、氨基酸等以及素和醛类化合物的分离。中性氧化铝(pH7—7.5):适用于醛、酮、醌、苷和硝基化合物以及在碱性介质中不稳定的物质如酯、内酯等的分离,也可以用来分离弱的有机酸和碱等。
2)硅胶:硅胶是硅酸的部分脱水后的产物,其成分是SiO2·xH2O,又叫缩水硅酸。是一种坚硬、无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒,为一种亲水性的极性吸附剂。它是用硫酸处理硅酸钠的水溶液,生成凝胶,并将其水洗除去硫酸钠后经干燥,便得到玻璃状的硅胶,它主要用于干燥、气体混合物及石油组分的分离等。工业上用的硅胶分成粗孔和细孔两种。粗孔硅胶在相对湿度饱和的条件下,吸附量可达吸附剂重量的80%以上,而在低湿度条件下,吸附量大大低于细孔硅胶。
适用范围:非极性和极性化合物,适用于芳香油、萜类、甾体、生物碱、强心甙、蒽醌类、酸性、酚性化合物、磷脂类、脂肪酸、氨基酸,以及一系列合成产品如有机金属化合物等。
3)活性炭:目前工业上使用的活性炭有粒状和粉状两种,其中以粒状为主。与其他吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面积以及微孔特别发达等特点,因此是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。
(4)分子筛:a、沸石分子筛,又称合成沸石或分子筛,其化学组成通式为:[M2()M()]O.Al2O3.nSiO2.mH2O,式中M2()和M()分别为为一价和二价金属离子,多半是钠和钙,n称为沸石的硅铝比,硅主要来自于硅酸钠和硅胶,铝则来自于铝酸钠和Al(HO)3等,它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物,经干燥后便成沸石,一般n=2~10,m=0~9。沸石的特点是具有分子筛的作用,它有均匀的孔径,如3A04A05A010A0细孔。有4A0孔径的4A0沸石可吸附甲烷、乙烷,而不吸附三个碳以上的正烷烃。它已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离。b、碳分子筛实际上也是一种活性炭,它与一般的碳质吸附剂不同之处,在于其微孔孔径均匀地分布在一狭窄的范围内,微孔孔径大小与被分离的气体分子直径相当,微孔的比表面积一般占碳分子筛所有表面积的90%以上。碳分子筛的孔结构主要分布形式为:大孔直径与碳粒的外表面相通,过渡孔从大孔分支出来,微孔又从过渡孔分支出来。在分离过程中,大孔主要起运输通道作用,微孔则起分子筛的作用。
以煤为原料制取碳分子筛的方法有碳化法、气体活化法、碳沉积法和浸渍法。其中炭化法最为简单,但要制取高质量的碳分子筛必须综合使用这几种方法。碳分子筛在空气分离制取氮气领域已获得了成功,在其它气体分离方面也有广阔的前景。
分子筛与其他吸附剂相比, 还具有特殊的吸附性能, 即在低分压(或低浓度) 及较高温度的吸附情况下, 分子筛与其他吸附剂有显著的差别。如对于水, 即使在低分压或低浓度、高温度下仍有很高的吸附容量, 是其他吸附剂所不及的。
载Ni2+的配位吸附树脂主要用于乙醇胺[19]、类药物[10]和脂肪酸[16]的分离。
4、甾醇性质
甾醇不溶于水、碱和酸,常温下微溶于丙酮和乙醇,溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等,甾醇的化学性质甾醇的相对密度略大于水,不溶于水、酸、碱,常温下微溶于丙酮和乙醇
,溶解于乙醚、苯、氯仿、乙酸乙酯、二硫化碳、石油醚。甾醇通常为片状或粉末状白
固体,经溶剂结晶处理的甾醇为白鳞片状或针状晶体,其中在乙醇溶剂中结晶形成针状或菱片状,在二氯甲烷溶剂中形成针刺状或长棱晶。
5、脱臭馏出物的主要组成为:游离脂肪酸(23-25%)、甘油酯(3-16%)甾醇及甾醇酯(9-12%)、角鲨烯(1-2%)、三萜类化合物(17-43%)、生育酚(5-13%)烃类(5-10%)及少量的酮、醛、碳水化合物、素等组成其中游离脂肪酸和甘油酯占60%以上。脂肪酸甲酯化工艺通常作为从脱臭馏出物中制备天然生育酚的预处理工艺通过甲酯化使脂肪酸转化为沸点较低的脂肪酸甲酯既有利于与下一步甘油酯的酯交换反应衔接又有利于后续分子蒸馏分离天然生育酚。
通常采用的甲酯化方法有酶催化甲酯化法浓硫酸催化甲酯化法固体酸催化甲酯化法。由于浓硫酸来源方便催化能力强操作简单钉角机对生育酚破坏性小因此浓硫酸催化甲酯化法是较为实用的方法。
6大功率控制器用正己烷(二氯乙烷?)萃取原料皂化反应产物得SODD不皂化物(甾醇、4-甲基甾醇、三萜()醇、维生素E、烃、高碳脂肪醇和素等)。再以分子蒸馏馏出物为原料经过结晶回收植物甾醇,滤液脱溶剂后得到含量为 25.3%的角鲨烯,经溶剂萃取后,在萃取相获得 51.9%的角鲨烯产品,收率为 94.7%,萃余相回收维生素E维生素E为浅黄粘稠油状物,溶于脂肪和脂肪溶剂,不溶于水,比较耐酸、碱。
烃为高碳原子的饱和及不饱和烃。
植物油不皂化物的分离和测定将油样在乙醇-KOH溶液中完全皂化可皂化物溶于乙醇溶液中。皂液加水后用石油醚萃取(萃取过程中,较容易形成乳化液,影响萃取效果,可加少量乙醇或浓氢氧化钾或氯化钠破乳),不皂化物溶于非极性石油醚(或正己烷、乙醚)脂肪酸钾盐与甘油均在乙醇液中。分出石油醚溶液用水清洗数次以无水硫酸钠干燥在真空或氮气流中逐出石油醚残留物即为不皂化物。
不皂化物中主要成分为:甾醇、4-甲基甾醇、三(烯)醇和维生素E以及烃类。
7、角鲨烯为无或微黄透明油状液体,分子式为C30H50,是一种高度不饱和的直链三萜类化合物。比重为0.8584 mg/ml,熔点为-75℃,粘度为0.012 Pa·s,易溶于乙醚、石油醚、丙酮和四氯化碳,微溶乙醇和冰醋酸,不溶于水。
纯净的维生素E是一种无味、呈金黄或淡黄的粘稠油状物,密度为0.947-0.955 g/ml,熔点为2.5-3.5 66.7 Pa下沸点为200-220 ,易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂,几乎不溶于水。它在酸性环境中较为稳定,碱性条件下易被氧化。高锰酸钾、重金属离子、苯甲酸、臭氧、硝酸、过氧化物、紫外线等都能使其氧化或分解,氧化后多呈暗红。
纯净的甾醇为白或无晶体,易溶于有机溶剂,但难溶于丙酮和冷乙醇,不溶于水、碱、和酸。对热以及化学药品都很稳定。熔点较高一般为140170℃。其无毒,在溶剂中具有较好的流动性,且具乳化性、稳定性。
目前提取甾醇的方法主要有溶剂结晶法、分子蒸馏法、络合法、干式皂化法、酶法、吸附
经络油法、高真空蒸发法、柱谱法等,但最常用的为结晶法。结晶法所用的主要溶剂有:甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和乙酸乙酯等。使用单一溶剂,产品纯度通常不高,甾醇收率也偏低,需进一步精制将植物油脱臭馏出物溶于乙醇或丙酮,然后将溶液的温度降低至0℃以下,甾醇就会从溶液中结晶析出,这是一种常用的提取植物甾醇的方法。姜绍通等人将200 g SODD45~50 ℃条件下溶于500~600 ml丙酮-甲醇混合溶剂中,其中丙酮与甲醇体积比为4:1,缓慢降温至-5℃,养晶时间20h,可得到甾醇浓度为95%以上的产品。
8、甾醇结晶母液里含有:角鲨烯、油酸及亚油酸、VE、甾醇、油酸甘油酯(酰基甘油)。
油酸及亚油酸溶解性:亚油酸,一种脂肪酸无油状液体。熔点-5,相对密度0.9022 (20/4 )。不溶于水,溶于乙醚、氯仿等有机溶剂中。在空气中易发生自氧化。

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