1 第五章丙烯酸树脂第一节概述以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基类单体为主要原料合成的共聚物称为丙烯酸树脂以其为成膜基料的涂料称作丙烯酸树脂涂料。该类涂料具有浅、保、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点已广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来国内外丙烯酸烯树脂涂料的发展很快目前已占涂料的/以上因此丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中居于重要地位。从组成上分丙烯酸烯树脂包括纯丙树脂、苯丙树脂、硅丙树脂、醋丙树脂、氟丙树脂、叔丙叔碳酸酯丙烯酸酯树脂等。从涂料剂型上分主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯树脂涂料的研制和应用始于年代年代初得到了迅速发展与传统的溶剂型涂料相比水性涂料具有价格低、使用安全节省资源和能源减少环境污染和公害等优点因而已成为当前涂料工业发展的主要方向之一。涂料用丙烯酸树脂也经常按其成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。热塑性丙烯酸树脂其成膜主要靠溶剂或分散介质常为水挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜成膜过程中没有化学反应发生为单组分体系施工方便但涂膜的耐溶剂性较差热固性丙烯酸树脂也称为反应交联型树脂其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应因此涂膜具有网状结构因此其耐溶剂性、耐化学品性好适合于制备防腐涂料。我国于20世纪60年代开始开发丙烯酸烯树脂涂料在80年代和90年代北京、吉林和上海分别引进三套丙烯酸及其酯类生产装置极大促进了丙烯酸树脂的合成和丙烯酸烯树脂涂料工业的发展。第二节丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。该类单体品种多用途广活性适中可均聚也可与其它许多单体共聚。此外常用的非丙烯酸单体有苯乙烯、丙烯睛、 醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙丁二醇二丙烯酸酯等近年来随着科学、技术的进步新的单体尤其是功能单体曾出不穷而且价格不断下降推动了丙烯酸树脂的性能提高和价格降低。比较重要的功能单体有有机
三通截止阀2 硅单体叔碳酸酯类单体Veova 10Veova 9 Veova11氟单体包括烯类氟单体三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸单体。、表面活性单体其他自交联功能单体等。常用的单体及其物性见下表
3 单体名称相对分子质量沸点℃相对密度d25 折光率n25D 溶解度份/100份水25℃玻璃化温度℃丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体丙烯酸AA 72 141.6凝固点13 1.051 1.4185 ∞ 106 丙烯酸甲酯MA 86 80.5 0.957
4 1.401
5 8 丙烯酸乙酯EA 100 100 0.917 1.404 1.5 -22 丙烯酸正丁酯n-BA 128 147 0.894 1.41模切机刀模
6 0.15 -55 丙烯酸异丁酯i-BA 128 626.65kPa 0.884 1.412 0. 2 -1
7 丙烯酸仲丁酯12
8 131 0.887 1.4110
0.21 -6 丙烯酸叔丁酯128 120 0.879 1.4080 0.15 55 丙烯酸正丙酯PA 114 114 0.904
1.4100 1.5 -25 丙烯酸环己酯CHA 154 751.46kPa 0.9766①1.460①16 丙烯酸月桂酯240 1293.8kPa 0.881 1.4332 0.001 -17 丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA 184 213 0.880 1.4332 0.01 -67 甲基丙烯酸MAA 86 101凝固点15 1.051 1.4185 ∞ 130 甲基丙烯酸甲酯MMA 100 115 0.940 1.412 1.59 105 甲基丙烯酸乙酯114 160 0.911 1.4115 0.08 65 4 甲基丙烯酸正丁酯n-BMA 142 168 0.889 1.4215 27 甲基丙烯酸-2-乙基己酯
2-EHMA 198 1016.65kPa 0.884 1.4398 0.14 -10 甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA 222 120 0.9760.996 1.477 0.15 155 甲基丙烯酸月桂酯LMA 254 1600.938kPa 0.872 1.455 -65 乙烯基类单体苯乙烯104 145.2 0.901 1.5441 0.03 100 丙烯睛53 77.479
0.806 1.3888 7.35 125 醋酸乙烯酯86 72.5 0.9342①1.3952①2.5 30 丙烯酰胺71
熔点84.5 1.122 215 165 Veova 10 190 193230 0.8830.888 1.439 0.5 -3 Veova 9 184 185200 0.8700.900 68 功能单体丙烯酸-2-羟基乙酯HEA 116 82655Pa 1.138
1.427①∞ -15 丙烯酸-2-羟基丙酯HPA 130 77655Pa 1.057①1.445①∞ -7 甲基丙
烯酸-2-羟基乙酯130 951.33k1.077 1.451 ∞ 55 5 2-HEMA Pa 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯2-HPMA 144.1 9
61.33kPa 1.027 1.446 13.4 26 甲基丙烯酸三氟乙酯168 107 1.181 1.359 0.04 82 甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA 142 189 1.073 1.4494 2.04 46 N-羟甲基丙烯酰胺101 熔点7475 1.10 ∞ 153 N-丁氧基甲基丙烯酰胺157 125 0.96 0.001 二
乙烯基苯130.18 199.5 0.93 乙烯基三甲氧基硅烷148 123 0.960 1.3920 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷248 255 1.045 1.4295 ①200C时的数据。依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类以方便应用。单体名称功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯提高柔韧性促进成膜称之为软单体。6 甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯羟甲基丙烯酰胺
酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺DAAM 甲基
丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM 二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅
烷乙烯基三异丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能团或交
联点提高附着力称之为交联单体。丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性
丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯保光、保性7 甲基丙烯酸丁酯丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸衣康酸苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS 实现水溶性增
加附着力称之为水溶性单体、表面活性单体。常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三2-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷γ--甲基丙稀酰氧基丙基三β-三甲氧基乙氧基硅烷乙烯基硅氧烷类单体活性较大很容易水解和交链因此用量要少而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应水解活性较低可以用来合成合成高硅单体含量10的硅丙乳液而且单体可以预先混合这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示CH2CHSiOR3R可以为CH3C2H5C3H9CHCH32C2H5OCH3. γ-甲基丙烯酰氧基丙基
三甲氧基硅烷的结构式为333232SiOCH—COOCHCCHCH γ-甲基丙稀酰氧基丙基三β-三甲氧基乙氧基硅烷的结构式为33223232OCHCHSiOCH—COOCHCCHCH 另mir162
外硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如β-34-环氧环己基乙基三乙氧基硅烷OCH2CH2SiOCH2CH33 γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷OCH2OCH23SiOCH33 γ-氨丙基三乙氧基硅烷3322222CHSiOCHCHCHCHNH 硅偶联剂一般含有两个官能
团其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α—C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸其结构式如下8
CR1R2R3COOH 式中Rl、R2、R3为烷基取代基而且至少有一个取代基为甲基其余的取代基为直链或支链的烷基。涂料树脂合成单体用叔碳酸的碳原子数一般是9、10、11壳牌公司是叔碳酸乙烯酯的主要生产商有VeoVa91011等3个品种。叔碳酸是一种
支链酸在常温下一般是液体而直链酸是固体但两类酸的沸点往往非常接近支链酸与有机溶剂有很好的相容性合成中具有很好的操作性。在叔碳酸乙烯酯分子中α碳原子上具有丰富的烷基形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用不但对自身而且对周围的基团也起到保护的作用同时由于烷基的非极性及其对紫外光的稳定性使得叔碳酸乙烯酯分子极性小具有极强的疏水性且对紫外光不敏感。其均聚物或与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。与醋酸乙烯酯进行共聚制备乳液时叔碳酸乙烯酯就像保护伞一样既保护自己的酯基又保护邻近的醋酸乙烯酯的酯基从而改善了均聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性、耐碱性和耐擦洗性较差的缺点使得共聚乳液具有优良的水解稳定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的颜、填料粘接力等。叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下CR1R2R3COOCH2O 叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性为环氧当量244256密度20℃09580
968gml粘度25℃071cPa·s沸点251278℃蒸汽压378℃899.9Pa闪点126℃凝固点60℃。叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中反应几乎是定量的副反应很少这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发商品名Veova或简称为VV主要用途是与醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯等单体共聚制成乳液配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用较少但是在欧洲却是极为普遍的产品叔醋乳液占西欧建筑乳液市场的近30。由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链一个甲基至少还有一个大于C4的长链因此空间位阻特别大不仅自身单元难以水解而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用使整体9 抗水解性、耐碱性得到很大的改善同时正是由于此屏蔽作用使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCO 据推测一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆性价比很高综合性能不低于纯丙乳液纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点与叔碳酸乙烯酯共聚可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。第三节丙烯酸树脂的配方设计丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、、五金制品、玩具、家具等因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对
不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度Tg、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺最终通过实验进行检验、修正以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。一、单体的选择为方便应用通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯MMA、苯乙烯ST、丙烯睛AN是最常用的硬单体丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸异辛酯2-EHA为最常用的软单体。长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯如月桂酯、十八烷酯具有较好的耐醇性和耐水性。功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、
对数天线氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有丙烯酰胺AAM、羟甲基丙烯酰胺NMA、双丙酮丙烯酰胺DAAM和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM、甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAEMA、乙烯基硅氧烷类如乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三2甲氧基乙氧基硅烷乙烯基三异丙氧基硅烷γ-甲
基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷γ-甲基丙稀酰氧基丙基三β-三甲氧基乙氧基硅烷单体等。功能单体的用量一般10 控制在16mass ratio不能太多否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应SiO键水解较慢在乳液聚合中其用量可以提高到10有利于提高乳液的耐水、耐候等性能但是其价格较高。乳液聚合单体中双丙酮丙烯酰胺DAAM、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯AAEM 分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用水分挥发后可以在大分子链间架
桥形成交联膜。含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力而且同环氧基团有反应性对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值A.V. 即中和1g树脂所需KOH的毫克数单位mgKOH/g固体树脂一般A.V. 控制在10mgKOH/g固体树脂左右聚氨酯体系用时A.V. 稍低些氨基树脂用时A.V. 可以大些促进交联。合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体丙烯酸羟乙酯HEA或甲基丙烯酸羟乙酯HEMA氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体丙烯酸-β-羟丙酯HPA或甲基丙烯酸-β-羟丙酯HPMA。伯羟基类单体活性较高由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存可选择仲羟基丙酯单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物11或12mol ratioDow Chem 公司。甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外通过羟基型链转移剂如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯可以在大分子链端引入羟基改善羟基分布提高硬度并使分子量分布变窄降低体系粘度。为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯降低酯基含量。可以考虑二者并用以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等这些单体主要依靠进口。涂料用丙树脂常为共聚物选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体结构不同共聚活性不同共聚物组成同单体混合物组成通常不同对于二元、三元共聚他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚没有很好的关联方程可用只能通过实验研究具体问题进行具体分析。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法即单体投料
速率lt共聚速率控制共聚物组成。为使共聚顺利进行共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时可以补充一种单体进行过渡即加入一种单体而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好苯乙烯同丙烯睛难以共聚加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。
12111kkr21222kkr M1 M2 r1 r2 11 甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯
马来酸酐0.460 2.150 2.000 1.880 0.550 0.750 1.224 10.000 20.00 6.700 0.520 0.400 0.280 0.430 1.550 0.940 0.150 0.100 0.015 0.020 丙烯酸丁酯苯乙烯丙烯睛甲基丙烯酸氯乙烯醋酸乙烯酯0.180 0.820 0.350 4.400 3.480 0.840 1.080 1.310 0.070
0.018 丙烯酸-2-乙基己酯苯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯0.310 4.150 7.500 0.960地理位置服务
0.160 0.040 苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸丙烯睛氯乙烯醋酸乙烯酯马来酸酐0.750 0.450 0.150 0.400 17.00 55.00 0.019 0.200 0.550
0.700 0.040 0.020 0.010 0.000 如果没有竟聚率数值可查可以通过单体的Q、e值计算竟聚率或直接用Q、e简单的评价共聚活性一般共聚单体的Q值不能相差太大否则难以共聚当e值相差较大时容易交替共
聚一些难共聚的单体通过加入中间Q值的单体可以改善共聚性能。单体选择时还应注意单体的毒性大小一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大应注意防护。12 二、gT的设计玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其gT一般低于10℃北方应更低一些而热塑性塑料漆用树脂的gT
一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的gT一般在20400℃。玻璃化温度的设计常用FOX 公式gnngggTWTWTWT22111 其中iW为第i种单体的质量分数igT为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度单位用K。一些单体的玻璃化温度见前表。该公式计算值有一定参考价值但其准确度和单体组成有关并不确定。三、引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。常用的过氧类引发剂的引发活性见下表品名不同半衰期对应的分解温度℃0.1 h 1 h 10 h 过氧化二苯甲酰BPO 113 91 71 过氧化二月桂酰99 79 61 过氧化-2-乙基已酸叔丁酯113 91 72 过氧化-2-乙基己酸叔戊酯111 91 73 过氧乙酸叔丁酯139 119 100 过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB 142 122 103 过氧化-355-三甲基己酸叔丁酯135 114 94 叔丁基过氧化氢TBHP 207 185 164 异丙苯过氧化氢195 166 140 二叔丁基过氧化物DTBP 164 141 121 过碳
酸二环己酯76 59 44 过碳酸二2乙基己酯80 61 44 其中过氧化二苯甲酰BPO是一种最常用得过氧类引
发剂正常使用温度70100℃过氧类引发剂容易发生诱导分解反应而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团进而在大分子13 链上引入支链使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂微黄液体沸点124℃溶于大多数有机溶剂室温稳定对撞击不敏感储运方便它克服了过氧类引发剂的一些缺点所合成的树脂分子量分布较窄有利于固体分的提高。偶氮类引发剂品种较少常用的主要有偶氮二异AIBN、偶氮二异庚腈ABVN。其中AIBN是最常用的引发剂品种使用温度6080℃该引发剂一般无诱导分解反应所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表不同半衰期h对应分解温度℃偶氮二异73h500C 16.6h600C
5.1h700C 偶氮二异庚腈2.4h600C 0.97h700C 0.27h800C 为了使聚合平稳进行溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺单体滴加完毕保温数小时后还需一次或几次追加滴加后消除引发剂以尽可能提高转化率每次引发剂用量为前者的1030。四、溶剂的选择用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂以防其和异氰酸酯基团反应溶剂中含水量应尽可能低可以在聚合完成后减压脱出部分溶剂以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯BAC、丙二醇甲醚乙酸酯PMA混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃如重芳烃S100重芳烃S150作溶剂。氨基烘漆用羟基丙烯酸树
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