第六章硅材料加工
20世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力，因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。自20世纪80年代以来，铸造多晶硅发明和应用增长迅速，80年代末期它仅占太阳电池材料的10%左右，而在1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，1998年后，多晶硅电池占据第一位，首次超过了单晶硅电池，它以相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅市场，成为最有竞争力的太阳电池材料之一。21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料之一。表6-1列出了单晶硅与多晶硅相关方面的比较[1-4]。 表6-1 单晶硅与多晶硅相关方面的比较
单晶硅多晶硅制备方法直拉单晶法（CZ）铸造多晶法（mc）
125mm, 150mm×150mm
100mm×100mm,150mm×
150mm,210mm×210mm
硅片电阻率（Ω·cm）1～30.5～2硅片厚度（um） 200～300 220～300 电池效率 15%～17% 14%～16%
主要优点转换效率高、杂质浓度低、
质量高
材料利用率高、能耗小、成本低、光纤调整架
尺寸较大
沟槽三通主要缺点材料浪费大、能耗高、成本
高、尺寸较小
有晶界、晶粒、位错、微缺陷、
较高杂质
太阳电池产品需要高纯的原料，对于太阳电池要求硅材料的纯度至少是99.99998%，即我们所说的至少6个9，从二氧化硅到适用于制作太阳能电池用的硅片，需要经过漫长的生产工艺和过程[5-6]。一般
可大致分为：二氧化硅→冶金级硅→高纯三氯氢硅→高纯多晶硅原料→单晶硅棒或多晶硅锭→硅片→太阳电池→电池组件。而单晶硅棒或多晶硅锭制成硅片是一个重要的过程，它对太阳能电池性能和效率有重要的影响[7-10]。
太阳电池用单晶硅片，一般有两种形状：一种是圆形，另一种是方形。区别是：圆形硅片是割断滚圆后，利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，可以使得整根单晶硅的直径统一，并且能达到所需直径，如直径3英寸（76.2 mm ）或4英寸（101.6 mm ）的单晶硅，后直接切片，切片是圆形；而方形硅片则需要在切断晶体硅后，进行切片方块处理，沿着晶体棒的纵向方向，也就是晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方形硅片，其截面为正方形，通常尺寸为100mm×100mm,125mm ×125mm或150mm×150mm。在太阳能效率和成本方面，其主要区别：圆形硅片的材料成本相对于方形硅片较低，组成组件时，圆形硅片的空间利用率比方形硅片低，要达到同样的太阳电池输出功率，正方形硅片的太阳电池组件板的面积小，既利于空间的有效利用，也降低了太阳电池的总成本。因此，对于大直径单晶硅或需要高输出功率的太阳电池，其硅片的形状一般为方形[11-12]。 本章主要介绍单晶硅的加工和多晶硅的加工及清洗、抛光等，重点介绍单晶硅的加工。
6.1单晶硅的加工
传统的圆形硅片加工的具体工艺流程一般为[1]：
单晶炉取出单晶→检查称重量，量直径和其他表观特征→切割分段→测试→清洗→外圆研磨
→检测分档。检测项目包括直径，划痕，破损，裂纹，方向指示线（标明头尾），定位面，长度，重量。导电类型，电阻率，电阻率均匀性，少数载流子寿命。位错，漩涡缺陷和其他微缺陷等; →切片→倒角→清洗→磨片→清洗→检验→测厚分类→化学腐蚀→测厚检验→抛光→清洗→再次抛光→清洗→电性能测量→检验→包装→贮存。
圆形硅片其主要工序步骤如图6-1所示，方形硅片其主要工序步骤如图6-2所示。
图6-1 圆形硅片加工的主要步骤
图6-2 方形硅片加工的主要步骤
直拉单晶硅生长完成后呈圆棒状，而太阳电池需要利用硅片，因此，单晶硅生长完成后需要进行机械加工。对于不同的器件，单晶硅需要不同的机械加工程序。对于大规模集成电路所用单晶硅而言，一般需要对单晶硅棒进行切断、滚圆、切片、倒角、磨片、化学腐蚀和抛光等一系列工艺，在不同的工艺间还需进行不同程度的化学清洗。而对于太阳电池用单晶硅而言，硅片的要求比较低，通常应用前几道加工工艺，即切断、滚圆、切片、倒角、磨片和化学腐蚀等。为了便于理解，我们将大规模集成电路的硅片加工作一一介绍，并与太阳能电池硅片进行对比。
6.1.1硅抛光片的几何参数及一些参数定义
硅抛光片的基本几何参数
集成电路硅片的规格要求比较严格，必须有一系列参数来表示和限制[13-15]。主要包括：硅片的直径或边长，硅片的厚度、平整度、翘曲度及晶向的测定，下面分别一一讨论。
1. 硅片的直径（边长），硅片的厚度是硅片的重要参数。如果硅片的直径（边长）太大，
基于硅片的脆性，要求厚度增厚，这样就浪费昂贵的硅材料，而且平整度难于保证，对后续加工及电池的稳定性影响较大，再说单晶硅的硅锭直径也很难产生很大；直径或边长太小，厚度减小，用材少，平整度相对较好，电池的稳定性较好，但是硅片的后续加工会增加电极等方面的成本[16]。一般情
况下，太阳能电池的硅片是根据硅锭的大小设置直径或边长的大小，一般的圆形单晶、多晶硅硅片的直径为（76.2 mm ）或（101.6 mm ），而单晶正方形硅片的边长为100mm 、125mm 、150mm ；多晶正方形硅片的边长为100mm 、150mm 、210mm 。
2. 硅片的平整度是硅片的最重要参数，它直接影响到可以达到的特征线宽和器件的成品率[17]。对于太阳能硅片则影响转换效率和寿命，不同级别集成电路的制造需要不同的平整度参数，平整度目前分为直接投影和间接投影，直接投影的系统需要考虑的是整个硅片的平整度，而分步进行投影的系统需要考虑的是投影区域的局部的平整度。太阳能硅片要求较低，硅片的平整度一般用TIR 和FPD 这两个参数来表示。
（1）TIR(Total Indication Reading)表示法
对于在真空吸盘上的硅片的上表面，最常用的参数是用TIR 来表示[17-18]。如图6-3所示，假定一个通过对于硅片的上表面进行最小二次方拟合得到的参考平面，TIR 定义则为相对于这一参考平面的最大正偏差与最大负偏差之和。
硅棒TIR= a+b
(6.1)
图6-3 TIR 和FPD 的定义
图6-4 BOW 的定义
（2）FPD(Focal Plane Deviation)表示法
如果选择的参考面与掩膜的焦平面一致，FPD 定义则是相对于该参考面的正或负的最大偏差中数值较大的一个，如图6-3所示。
a (a﹥
b ) b ( a ﹤b ) （6.2）
3. 硅片的翘曲度是衡量硅片的参数之一，它也影响到可以达到的光刻的效果和器件的成品率[19-20]。不同级别集成电路的制造需要不同的翘曲度参数，硅片的翘曲度一般用BOW 、 TTV 和WARP 这三个参数来表示。
（1）BOW 表示法
BOW 表示法的定义是处于没有受到夹持或置于真空吸盘上的状态下，整个硅片的凹或凸的程度，相比较而言，该方法与硅片厚度变化无关。如图6-4所示，读取a 和b ，BOW 的数值为：
BOW ＝(a-b)/2 （6.3）
假定表面很平坦，在真空吸盘的吸力下，一定范围内的BOW 可能并不影响光刻的效果，在某些情形下，受到真空吸盘的吸力作用，BOW 的影响可能并不能去除。
（2）TTV 、WARP 表示法
总厚度偏差TTV （Total Thickness Variation ）定义为：硅片厚度的最大值与最小值之差。 翘曲度（WARP ）的定义为：硅片的中面与参考面之间的最大距离与最小距离之差。图6-5表示了几种典型的畸变硅片的开关与相应的TTV 和WARP 参数。
下面对于一些不规则形状的硅片进行分析，放大以后的硅片的形状如图6-6
所示。
球形面 柱形面 鞍形面 帽形面 波形面 平面
图6-6几种不规则形状硅片的示意图
为了更好的研究硅片的形状不规则性情况，我们要了解不规则形状的硅片的内在特性(即弹性形变和塑性形变)。图6-7列出了几种常见类型的硅片的翘曲程度。
图6-7 硅片翘曲的类型示意图
WARP=2.5，
管桩
TTV=2
表6-2中列出了图6-7所示的几种类型的硅片翘曲的内在特性。
从表6-2和图6-7可以看出：理想的硅片(a)既没有弹性形变也没有塑性形变；形状不规则的硅片（b）从晶格完整性的角度看是完美的，因此也像硅片（a）一样既没有弹性形变也没有塑性形变；硅片（c）背面沉积有薄膜，后续的热循环处理中会在接近背面的区域产生晶格缺陷；硅片（d）从外形来看与硅片（a）完全相同，但是却存在归因于弯曲的晶格的弹性形变；硅片（e）具有单一的塑性形变，这种情形是硅中的滑移位错在｛111｝面上向硅片表面运动的结果，并伴随有滑移位错所引起的比其他情形小得多的弹性应变；硅片（f）、（g）为经过非特征吸杂处理的硅片，硅片（f）上存在背面损伤层，硅片（g）背面沉积有薄膜，例如多晶硅或氮化硅薄膜，这些薄膜在其形成初期时可能并不引起塑性变形，但是在后续的热循环中会在接近背面的区域产生晶格缺陷，这些晶格缺陷会引起塑性形变。硅片（b）和（e）的畸变可以在磨片过程中加以去除，但是在大多数情形下，已经存在的硅片畸变难以通过磨片工序加以除去，因此在切片时必须仔细操作以避免产生切割出的硅片的畸变。
表6-2 硅片翘曲的内在特征
翘曲的类型表面特征晶格弯曲度弹性畸变塑性畸变（a）平坦平坦无无
（b）弯曲平坦无无
（c）弯曲弯曲有无
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（d）平坦弯曲有无
（e）弯曲平坦有有
（f）弯曲弯曲有有
（g）弯曲弯曲有有
但是，对太阳电池所用硅片对这些参数的要求不是很高，通常平行度和翘曲度的检查，只是对硅片的厚度进行控制。但是，平行度和翘曲度过大，在太阳电池加工和组件加工过程中，会造成硅片碎裂，导致生产成本增加。
4.晶向的测定也是一个重要的参数
晶向是指晶列组的方向，它用晶向指数表示。半导体集成电路是在低指数面的半导体衬底上制作的。硅MOS集成电路硅片通常为（100）晶面的硅片，硅双极集成电路硅片通常为（111）晶面或（100）晶面的硅片。
硅片表面的晶体取向对于器件制造较为重要[21]，在单晶切割，定位面研磨和切片操作之前都要进行晶向定向，使晶向及其偏差范围符合工艺规范的要求。晶向测定的方法主要X 射线法。X射线法的精度较高，已经得到了广泛应用。
但是，对太阳电池所用硅片通常不进行晶向的检查，只是对硅片的厚度进行控制。但是，晶向念头过大，会影响光电转换效率。
6.1.2割断
割断是指在晶体生长完成取出后，沿垂直于晶体生长的方向切去晶体硅头和硅尾无用的部分，即头部的籽晶和放肩部分以及尾部的收尾部分。一般利用外圆切割机进行切断，而大直径的单晶硅，一般使用带式切割机来割断。切断后所形成的是圆柱体，其截面是圆形；对于正方形硅片加工的硅棒，一样进行割断后所形成的是圆柱体，其截面是圆形。
6.1.3滚圆和切方块
无论是直拉单晶硅还是区熔单晶硅，由于晶体生长时的热振动，热冲击等一些原因，晶体表面都不是非常平滑的，整根单晶硅的直径有一定偏差起伏；而且晶体生长完成后的单晶硅棒表面存在扁平棱线，所以需要进一步加工，使得整根单晶硅棒的直径达到一个统一，以便今后的材料和器件加工工艺中操作。一般是利用金刚石砂轮磨削晶体硅的表面，可以使得
整根单晶硅的直径统一，并且能达到所需直径。而切方块也就不需要进行滚圆这个工序，只需先进行切方块处理，沿着晶体棒的纵向方向，也就是晶体的生长方向，利用外圆切割机将晶体硅锭切成一定尺寸的长方体硅片，其截面为正方形。
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滚圆或切方块会在晶体硅的表面造成严重的机械损伤，因此磨削加工所达到的尺寸与所要求的硅片尺寸相比要留出一定的余量。对于轻微裂纹，会在其后的切片过程中引起硅片的微裂纹和崩边，所以在滚圆或切方块后一般要进行化学腐蚀等工序，去除滚圆或切方块的机械损伤。
6.1.4切片
在单晶硅滚圆或切方块工序完成后，接着需要对单晶硅棒切片。切片是硅片制备中的一道重要工序之一，微电子工业用的单晶硅在切片时，硅片的厚度，晶向，翘曲度和平行度是关键参数，需要严格控制。经过这道工序晶锭重量损耗了大约三分之一。
太阳电池用单晶硅片的厚度约为200～300um，也有报道硅片厚度可为150um左右。单晶硅锭切成硅片，通常采用内圆切割机或线切割机。内圆切割机是高强度轧制圆环状钢板刀片，外环固定在转轮上，将刀片拉紧，环内边缘有坚硬的颗粒状金刚石，如图6-8所示。切片时，刀片高速旋转，速度达到1000～2000r／min。在冷却液的作用下，固定在石墨条上的单晶硅向刀片会做相对移动。这种切割方法，技术成熟，刀片稳定性好，硅片表面平整度较好，设备价格相对较便宜，维修方便。但是由于刀片有一定的厚度，在250～300um左右，约有1/2的晶体硅在切片过程中会变成锯末，所以这种切片方式的晶体硅材料的损耗很大；而且，内圆切割机切片的速度较慢，效率低，切片后硅片的表面损伤大。
图6-8 单晶硅正方形硅片的内圆切割示意图图6-9 单晶硅圆形硅片的线切割示意图另一种切片方法是线切割，通过粘有金刚石颗粒的金属丝的运动来达到切片的目的，如图6-9所示。线切割机的使用始于1995年，一台线切割机的产量相当于35台内圆切割机。通常线切割的金属直径仅只有180um，对于同样的晶体硅，用线切割机可以使材料损耗降低，在25％左右，所以切割损耗小，而且线切割的应力小，切割后硅片的表面损伤较小；但是，硅片的平整度稍差，设备相对昂贵，维修困难。太阳电池用单晶硅片对硅片平整度的要求并不高；因此线切割机比较适用于太阳电池用单晶硅的切片。切片结束后，将硅片清洗，检测厚度、翘曲度、平整度、电阻率和导电类型。
6.1.5倒角
倒角工艺是用具有特定形状的砂轮磨去硅片边缘锋利的崩边、棱角、裂缝等。硅片边缘的锋利的崩边、棱角、裂缝等会给以后的表面加工和集成电路工艺带来以下一些危害:
a.使硅片在加工和维持过程中容易产生碎屑，这些碎屑会对硅片表面造成损伤，损坏光刻掩膜，使图形产生针孔等问题；
b.在硅片后续热加工(如高温氧化，扩散等)过程中，棱角、崩边、裂缝处的损伤会在硅片中产生位错，并且这些位错会通过滑移或增殖过程向晶体内部传播；
c.在硅片外延工艺中，硅片边缘的棱角、崩边、裂缝的存在还会导致外延的产生。
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