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杨万泰 男,41岁，教授，博导。1982毕业于清华大学化工系高分子化工专业,1985年3月在北京化工大学高分子系取得硕士学位后留校工
作,1996年4月在瑞典皇家理工学院取得工学博士学位。目前正在从事的研究方向：可控性表面接枝聚合的理论及应用，阴离子和自由基活性聚合，高分子材料的表面改性。拥有3项发明专利，发表论文30多篇。 知识介绍
杨万泰 尹梅贞 邓建元 杜久明
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京,100029)
提要 介绍了表面光接枝的原理、方法和应用前景。表面光接枝主要是用芳酮引发有机材料产
IKRTV生表面自由基，从而引发单体聚合生成表面接枝链。实施方法有气相法、液相法和连续液相法。表
面光接枝应用领域广泛，可用于聚合材料的表面改性以及表面功能化。
关键词 表面光接枝，有机材料，表面改性，表面功能化
引言
目前高分子材料已在材料领域发挥着重要的作用，进入80年代，由于高分子材料表面能太低，已不能满足人们的使用要求，故科学家们开始研究探索聚合物材料的表面改性。表面改性是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋于其表面新的性能。目前主要应用方法有表面涂覆法、用火焰、电晕放电、酸处理等手段的表面氧化法、表面活性剂法、等离子体法、高能辐射、紫外辐射以及其它方法引发的表面接枝聚合等。
在这些方法中，以紫外光引发的表面接枝聚合(表面光接枝)具有两个突出的特点:(1)紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能;(2)紫外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，故近年来发展较快，极具工业应用前景。
表面光接枝的研究始于1957年的O ster 等人(美国)的报道[1]，近年来西欧等国的研究报道愈来愈多，其应用领域也已从最初的简单表面改性发展到表面高性能化、表面功能化、接枝成型方法
等高新技术领域。国内目前这方面的研究还很少，基本上属于空白。笔者在瑞典B .R ā。教授的研
究室从事近3年的表面光接枝领域的研究。这里笔者拟结合自己在国内外的研究工作经历和结果，在简单介绍表面光接枝原理和实施方法之后，分析和预测该高技术在各个领域的用途。
1 表面光接枝的化学原理
生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面
引发中心——表面自由基，依据产生方式的不同，可分为3种方法。
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111 含光敏基聚合物辐照分解法对于一些含光敏基(如羰基)，特别是侧链含光敏基的聚合物，当U V 光照射其表面时，会发
生N o rrish I 型反应，产生表面自由基: C O R h Μ ・
绝缘子串+ C O
R (1)
C O
+・R (2)这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物,
・
或 C O ・
+n M (接枝共聚物)
(3)
C O R 或R ・+n M (均聚物)(4)
112 自由基链转移法
安息香类引发剂在U V 照射下发生均裂，产生两种自由基:
C O
C
OCH 3OCH 3 h Μ C O +C OCH 3OCH 3(I )
(5)在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链,
R ・+
H
+RH (6)
+n M (7)
该体系缺点是小分子自由基，如(I )能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。
在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。
113 氢提取反应法
芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S ，然后迅速系间窜跃到三线态T ，当有聚合物表面(为氢给予体)时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基:
H +
C O
(BP )
h Μ +C OH (8)
+n M (9)
该体系优点:(1)光还原反应可以定量进行，一个B P 分子可以夺取一个H 产生一表面自由基，容易控制;(2)表面自由基的活性远远高于半频哪醇自由基，因此接枝效率高;(3)因为引发反应起自于光敏剂和C —H 键的反应，故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。
2 实施方法
211 气相法
聚合物样品、单体、光敏剂被置于一密闭的容器中，加热使溶液蒸发，从而在迷漫着溶剂、单体和引发剂的气氛中进行表面光接枝[2]，光敏剂可以被加热成蒸气，也可被预先涂在样品的表面。该体系优点有两个：一是由于单体和光敏剂以蒸气状态存在，自屏蔽效应小，二是样品表面的单体浓度极低，故接枝效率高。缺点是反应慢，辐射时间长。
212 液相法
把光敏剂、单体或其他助剂配在一起制成溶液，直接将聚合物样品置于溶液中进行光接枝聚合，也可以先将光敏剂涂到样品上，再放入溶剂中。1977年，日本T azuke等人发明了一种特殊的液相表面接枝方法，较好地解决了溶液的自屏蔽问题[3]，缺点是均聚物难以避免，难以实现连续化作业。
213 连续液相法
该连续液相接枝法是B.Rā。nby等人1986年发明的[4]，其工艺装置如图1所示。
图1 一个连续液相反应装置
1—进料辊;2—预浸液;3—热电偶;4—反应液蒸汽入口;5—运输辊;6—盛单体的容器;7—石英
窗;8—冷却水管道;9—出气口;10—氮气进气口;11—空气出气口;12—紫外光灯;13—抛物面反
射镜;14—空气进气口;15—灯匣;16—反应腔;17—电子加热器;18—反应溶液;19—电机
聚合物基体可为纤维或薄膜，在电机(19)牵引下经由溶有光敏剂和单体的预浸液(2)进入反应腔(16)内,U V射线穿过石英窗(7)对其进行辐照。反应腔内充有氮气及挥发的溶剂、引发剂和单体的蒸气,U V辐照时间随电机速度变化而相应改变。反应完毕以合适的溶剂除去基材上剩余的单体、引发剂及均聚物，置于空气中干燥并收卷。该方法最突出的优点有两个:(1)基体通过预浸液后形成一极薄的液层表面，因此自屏蔽效应最小;(2)实现了对纤维和薄膜的连续化反应作业，利于工业推广。
3 应用
311 薄膜的表面改性
31111 工业包装膜 目前的PE、PP、PV C、PET等工业包装膜，在实际使用中均存在两个问题，难
印刷和难粘接。一般在印刷之前要进行电晕处理，有时还要涂以特种底漆，然后使用昂贵的特种印刷油墨，因而成本很高，且印刷质量也不好。表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，
并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联，该新的表面具有持久性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术。
31112 农膜 国内农膜主要以聚乙烯棚、地膜为主，无雾滴PE棚膜是国家确定的从现在起至2010年间大力发展的棚膜品种之一。用无雾滴棚膜替代普通棚膜可提高产量15%，因此其经济和社会效益是巨大的。目前国内的无雾滴棚膜无雾滴有效期仅有3～4个月，至多半年，而国外如日本的有效期可达两年，所以差距较大，目前还无其它替代产品和技术。如果采用光接枝法，则可在薄膜表面经亲水性大的单体接枝形成亲水层，而膜的本体性能不变，这样将得到具有永久效果的防雾滴棚膜。另外，光接枝法也可用来合成具有防雾、保温、生物降解、锄草等性能的多功能地膜。31113 食品包装膜 对食品包装而言，除了表面或里层印刷、粘接、热封等必须考虑和解决的问题外，对氧、水汽和香味的阻隔性是最为主要的指标。PE和PP对水汽的阻隔性优良，但对氧的阻隔性差;PET,N YLON对氧有较高的隔离性，但对水较差;PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性及单独成膜强度差，成本高;PVO H(聚乙烯醇)是最好的隔氧性薄膜，但因其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。理想的性能组合可由表面光接枝法实现。一种路线是把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于价廉的PE或PP膜上；二是利用光接枝层合技术(后文将介绍)制备复合膜，例如将PVO H夹于两PE膜之间可制成即隔氧又隔水的高档食品包装膜。
表面电晕处理机此外，食品或水果保鲜包装中的一种产品是防雾化、防结露保鲜袋。利用表面光接枝法可制得内表面
完全亲水和吸水，而外表面憎水的保鲜袋，满足这种用途。
31114 复合膜 复合膜是塑料薄膜的一种发展趋势。复合膜是指通过特殊方法把具有不同材质的薄膜层合在一起的多层膜。但该制造工艺所面临的难题是塑料薄膜的惰性表面难于粘合，而光接枝法可以从根本上解决该问题。笔者在瑞典时曾发明了“光接枝固化技术”[5]。该技术已被用于制备复合膜，主要原理是首先把待固化反应液涂于两待层合薄膜之间并压紧、压匀。在紫外光照射下，涂层中的光敏剂将首先与两薄膜的表面氢作用产生大量自由基；这些表面自由基随后引发反应液的聚合并固化。该固化技术的优点如下:(1)因基膜与固化粘合剂间以化学键相连，故产生无界面粘合，大大提高了剥离强度;(2)将传统的先改性后复合的两步法合并成一步工艺，可大大降低生产投资;
(3)由于两基体薄膜是以表面接枝固化的原理而粘合的，只要薄膜表面含C—H键即可被层合，而对极性相配无要求。
312 纤维的表面改性
有机纤维的主要市场是复合材料和服装行业。在复合材料的制备中，增强纤维与基体材料的界面性能往往是最为主要的研究课题之一。诸多处理方法中，表面光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。美国UMW D E的发明者认为光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。例如美国UMW D E的发明者A llied2Signal Inc曾申请了光接枝法改进聚烯烃纤维与树脂粘接性能的专利, U S5.039.549(1991)。短纤
维填充橡胶的制品中改进纤维与橡胶的粘接性也是表面光接枝法能达到的目标之一。
PET、PE和PP都有纤维产品，目前只有PET已用作布料，而PE、PP均因染问题不能商业化，如果能采用表面改性法解决此问题，则它们的价格将比PET要便宜得多。瑞典皇家工学院利用连续法对纤维进行表面光接枝反应，将M GA接枝到高强度PE上，用酸性染料酸橙染，其染增加了3～4倍；而丙烯酰胺PET纤维体系，用直接染料染，染吸收增加了511倍，即可改善
PET的吸水率，又可增加花品种。
313 塑料、橡胶制品的表面改性
导致有机材料使用寿命短的主要原因有两个，一个是紫外光，另一个是氧气，因此稳定材料的重要手段之一是加入紫外光稳定剂。通常是以一定比例将这类稳定剂机械混入母料中。该方法的缺点是，需使用的光稳定剂量大且影响本体性能。因此在材料表面接枝上一层光吸收剂是一种经济且有效的最佳方法。另外有关研究发现，有机材料的内部老化程度与氧气的渗透速度直接相关，因此在塑料或橡胶的表面接枝一层致密的隔氧聚合物，会大大延长制品的使用寿命。该方法也可用于塑料或橡胶制品的包装容器，如生产汽车所用的塑料油箱可以在其内表面接枝一层憎油聚合物，提高它的憎油渗透性。塑料和橡胶制品的商标、图案的印刷以及塑料零件间的粘接都与其表面性能有关，表面光接枝可以很好地履行这种职责。
314 特种材料的表面改性nidd
在感光和音像材料中聚酯薄膜经常被用作为基片，改进与其它专用树脂的粘接性，改良抗静电性是该用途涉及的研究课题之一。表面光接枝不仅可通过引入强极性基团而消除静电问题，还可引入特定的反应性基团改进其与无机或有机树脂的粘接，并还可赋于薄膜新的功能。
氟塑料和硅橡胶是极惰性的高聚物。因而也是热、化学稳定性的高聚物，这使得它们成为在某些特定场合无法被别的材料取代的特种材料。但这种惰性也带来一系列的难题，如难印刷、难粘接等。最近几年，这两类材料因其在人体内的稳定性而被选为最佳生物用途材料，但生物相容性又要求材料的表面具有强的亲水性，或具有某些反应基团以便把生物活性基团引入表面。因此在这两类材料的表面引上一层极性或活性表面将会大大开拓他们的用途，促进生物、分离材料和技术的发展。
4 表面光接枝最新进展
自80年代以来，表面光接枝聚合主要用于上文所述的表面改性，最近几年，特别是进入90年代以来，表面光接枝的应用已向更高层次发展，即材料的表面高性能化或表面功能化。
以生物用途为目的的材料表面功能化是最近一些年研究的热点之一。通过光接枝可将具疏水性表面的聚合物改为亲水性，以改善其生物相容性，另一种途径是把一些具有生物活性的功能团通过间接或直
接的方法接枝到聚合物材料的表面。例T seng等在涂有二甲基二氯硅烷的玻璃上光接枝42叠氮基2乙硝基蛋白质(AN P2蛋白质)，接枝蛋白质的表面可以减少表面引起的血栓形成，提高血液相容性[6]。Garnett报道了在PP、PV C、PS基体高聚物上光接枝对硝基苯乙烯，然后使硝基转变为异硫氰酸根，以吸附胰蛋白酶的方法[7]。Pashova等曾报道了将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸22羟乙酯光接枝到聚丙烯腈上，然后固定青霉素酶的方法[8]。
传统的大分子反应试剂和催化剂是依靠大分子骨架上的反应催化基团。近几年已有人在尝试利用聚合物纤维、薄膜做为载体来制备大分子试剂和催化剂。A rai,Kubata等人曾用气相接枝在PE膜上光接枝乙烯基吡啶，乙烯基咪唑等碱性基团，并测试了它们吸收Cu2+的络合物对H2O2分解的催化行为，以及对酯解的催化效率[9,10]。B ellobono等报道了通过合成微孔聚丙烯膜，在沸石BX上固定碱金属，用于控制碱金属同乙醇的反应[11]。Kubo ta等人还研究了在PE表面光接枝丙烯酸然后使其转变为过氧酸的路线，分布在薄膜上的过氧基团的稳定性明显优于其它聚集形式[12]。
其它一些用表面光接枝法合成的功能高分子有能够吸附金属离子含大量表面配位体的功能膜和纤维[13]；能够测量湿度的功能膜检测器[14]；能够对水进行抽提分离的聚乙烯凝胶膜[15]；具有温
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