一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法

1.本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法。

背景技术：

2.石墨烯，是一种以sp
²
杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳米加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
3.石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法。但是机械剥离法通常难以得到薄层的氧化石墨烯，产率较低，所需要的反应时间也较长。sic外延生长法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高，产品成本太高。氧化还原法是通过强氧化剂等对石墨进行充分氧化后实现氧化石墨烯的剥离,该方法得到的氧化石墨烯产品质量通常均一稳定，氧化石墨烯剥离率高，但是此化学方法需要在较高温度（98 ℃）对浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾等氧化剂进行加热搅拌，存在着较大的危险性。
4.因此，研究出一种高安全性、高普适性、高产率的制备氧化石墨烯的方法，以实现氧化石墨烯的安全高效制备，具有重要的意义。

技术实现要素：

5.为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高安全性、高普适性、高产率的密闭氧化法制备氧化石墨烯的方法，通过冷却插层，再经过水浴协助氧化剥离，制备出片层结构良好的氧化石墨烯，实现了氧化石墨烯的安全高效制备。本发明所述的方法安全性高、操作简单、可量产制备氧化石墨烯。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、双氧水、石墨等原料经充分干燥后放置在温度为0 ℃的冰箱中，恒温冷却4 h以上备用。
7.（2）称取石墨1-5 g后加入到的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1-2 h。称取一定量高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌2-4 h。
8.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80 ℃的水浴锅中，保持恒温2-4 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000 ml烧杯中，缓慢加入800 ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5 ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
9.所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾的比例为：（0.5-5.0）g：（30-150）ml：（3.0-15.0）g。
10.得到的氧化石墨烯经过sem、raman等测试表征展现出良好的超薄片层和较为完整
的石墨烯层内结构。所制备的氧化石墨烯是二维层状结构。
11.石墨原料可以是天然石墨（晶质石墨、石墨粉、可膨胀石墨）和人工石墨（膨胀石墨）。
12.反应所需要的容器为密封容器，密封提供安全保护、给予微压环境，包括高硼硅玻璃密封罐、玻璃密封罐、陶瓷密封罐、聚四氟乙烯密封罐。
13.本发明所采用的制备氧化石墨烯的方法是通过先冷却插层，再水浴协助实现密闭氧化剥离石墨烯。通过本方法得到的氧化石墨烯具有独立的片层结构，与其他物理方法相比，本方法能够有效提高石墨的剥离效率，与其他化学方法相比，本方法反应过程不会释放有毒气体，同时该方法在密封环境中操作简单、高安全性，制备的氧化石墨烯具有产率高、产量大等优点。证明该高安全性的方法是一种可广泛推广的制备氧化石墨烯的方法。
14.有益效果本发明公开了一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，本发明所述的制备方法具有以下优点：（1）该制备氧化石墨烯的方法操作简便，无需使用复杂仪器，仅采用高硼硅玻璃密封罐即可，不仅大大提高了制备过程的安全性，也提高氧化石墨烯的产量。
15.(2)水浴协助氧化剥离始终在密闭环境中进行，给予很高的安全性。
16.(3)水浴协助氧化剥离始终不停搅拌，保证氧化剥离充分进行。
17.(4)水浴协助氧化剥离过程取消了其他化学方法制备氧化石墨烯所必须经历的高温反应阶段（98℃），水浴温度仅为80℃左右，彻底避免了高温条件下可能出现体积快速膨胀的危险，保证操作的安全性。
18.(5) 低温搅拌及水浴过程无需人工参与，且样品后续处理过程中可以彻底避免离心、抽滤等繁琐过程，可以有效减少实验人员与强氧化剂的接触，充分提高安全性。
19.(6)样品后续处理过程无需添加其他化学试剂，只采用自然沉降、蒸馏水多次洗涤，减少繁琐过程，提高了安全性。
20.附图说明：图1是采用本发明所述方法制备的氧化石墨烯的xrd图；图2是采用本发明所述方法制备的氧化石墨烯的raman图；图3是采用本发明所述方法制备的氧化石墨烯的sem图。
具体实施方式
21.以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
22.以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
23.实施例1一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥300 ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸（h2so4）、高锰酸钾（kmno4）、膨胀石墨（eg）等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
24.（2）称取膨胀石墨1g后加入到300 ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的80ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1.5h。称取5.0g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌3h。
25.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5ml 30%双氧水（h2o2）溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后，即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
26.制备的氧化石墨烯的xrd图如图1所示，图1中产物的谱图与标准谱图一致。
27.制备的氧化石墨烯的raman图如图2所示，图2中产物的谱图为标准的氧化石墨烯raman图谱。
28.制备的氧化石墨烯的sem图如图3所示，图3中可以看出所制备的氧化石墨烯是二维层状结构，具有良好的超薄片层和较为完整的石墨烯层内结构实施例2一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、可膨胀石墨等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
29.（2）称取可膨胀石墨1g后加入到300ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的80ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1.5h。称取5.0g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌3h。
30.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800 ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
31.实施例3（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、晶质石墨等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
32.（2）称取晶质石墨1g后加入到300 ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的80ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1.5h。称取5.0g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌3h。
33.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮
黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
34.实施例4一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、石墨粉等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
35.（2）称取石墨粉1g后加入到300ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的80ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1.5h。称取5.0g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌3h。
36.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
37.实施例5一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、天然石墨等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
38.（2）称取天然石墨1g后加入到300ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的80ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌1.5h。称取5.0g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌3h。
39.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入5ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
40.实施例6一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、膨胀石墨（eg）等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
41.（2）称取膨胀石墨2g后加入到300ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的160ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌2h。称取10g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌4h。
42.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入10ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
43.实施例7一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：
（1）将清洗好并经过彻底干燥300ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、膨胀石墨（eg）等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
44.（2）称取膨胀石墨3g后加入到300ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的200ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌2h。称取15g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌4h。
45.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到1000ml烧杯中，缓慢加入800ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入12ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
46.实施例8一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，具体包括以下步骤：（1）将清洗好并经过彻底干燥500ml高硼硅玻璃密封罐、量筒等器皿以及制备过程中所需要用到的浓硫酸、高锰酸钾、膨胀石墨（eg）等原料经充分干燥后放置在温度为0℃的冰箱中，恒温冷却4h以上备用。
47.（2）称取膨胀石墨5g后加入到500ml的高硼硅玻璃密封罐中，量取充分冷却的400ml浓硫酸沿烧杯壁倒入，密封置于冰水中搅拌2h。称取25g高锰酸钾分批次缓慢加入到上述溶液中，密封充分搅拌4h。
48.（3）将冷却后的高硼硅玻璃密封罐转移至在80℃的水浴锅中，保持恒温2 h。在室温下自然冷却后将得到紫的物质利用玻璃棒转移到2000ml烧杯中，缓慢加入1600ml去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液。加入20ml 30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后即可得到黑的氧化石墨烯分散液。
49.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）前处理：将反应所用器皿和原料经充分干燥后，于0℃条件下恒温冷却4h以上备用；（2）低温插层：将石墨加入反应容器中，加入充分冷却的浓硫酸，反应容器密封后低温搅拌反应1～2 h；将高锰酸钾加入到反应溶液中，反应容器密封后充分搅拌反应2～4 h；（3）水浴加热氧化剥离：反应体系加热至75～85℃，保持恒温搅拌反应2～4h；（5）后处理：在室温下自然冷却后，缓慢加入去离子水并搅拌均匀后得到棕的分散液，加入30%双氧水溶液并持续搅拌，分散液变为亮黄，经多次自然沉降、蒸馏水洗涤后，即可得到黑的氧化石墨烯分散液。2.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所制备的氧化石墨烯是二维层状结构。3.根据权利要求2所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所制备的氧化石墨烯具有独立的片层结构。4.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨原料为晶质石墨、石墨粉、可膨胀石墨、膨胀石墨中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述反应容器为高硼硅玻璃密封罐、玻璃密封罐、陶瓷密封罐、聚四氟乙烯密封罐中的一种。6.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应容器密封后于冰水混合物中搅拌反应。7.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应体系通过水浴加热至80℃，保持80℃恒温搅拌反应。8.根据权利要求7所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，水浴反应过程中，反应容器密封，提供微压环境。9.根据权利要求1所述的高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述石墨、浓硫酸、高锰酸钾的比例为：（0.5-5.0）g：（30-150）ml：（3.0-15.0）g。

技术总结

本发明属于石墨烯技术领域，尤其涉及一种高安全性高效水浴制备氧化石墨烯的方法。本发明所采用的制备氧化石墨烯的方法是通过先冷却插层，再水浴协助实现密闭氧化剥离制备石墨烯。通过本方法得到的氧化石墨烯具有独立的片层结构，与其他物理方法相比，本方法能够有效提高石墨的剥离效率，与其他化学方法相比，本方法反应过程不会溢出有毒气体，同时该方法在密封环境中操作简单、高安全性，制备的氧化石墨烯具有产率高、产量大等优点。证明该高安全性的方法是一种可广泛推广的制备氧化石墨烯的方法。的方法。的方法。