一种3D打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用

一种3d打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及发光陶瓷技术领域，尤其是涉及一种3d打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

2.上转换发光材料是在近红外光激发下能够发出可见光的发光材料，发光中心相继吸收两个或多个光子，经无辐射跃迁弛豫到发光能级，随后跃迁至基态能级发出可见光子。上转换发光有非常好的光学特性，如极弱的背景荧光、大的反斯托克斯效应，窄的发射带宽、不易光漂白、荧光稳定、更少的光散射和更深的组织穿透力，在三维立体显示、激光防伪、太阳能电池、生物荧光标记以及医学等方面有着良好的发展前景。但目前主要局限于制备粉体，已不能满足人们的三维上转换发光器件的需要，许多领域都迫切需要三维立体结构，以扩展上转换发光的应用。
3.与传统陶瓷制造技术相比，增材制造技术允许根据个人需求构建复杂的物理模型，不依赖模具和复杂机械加工，可根据不同材料的性能要求，打印不同结构的陶瓷，大大拓宽陶瓷的应用领域。墨水直写技术是依据计算机辅助设计样品的三维结构图形，并根据所使用的设备不同，以气动或者机械动力从喷嘴挤出墨水形成线性流体，在基板上按照设计的图形依次成型每一层结构。对于墨水直写打印来说，墨水应具有剪切稀化特性和优异粘弹性，在剪切力作用下表现出良好的流动行为。为实现更高精度地打印，应严格控制挤压长丝的固化行为，以提供更高的形状保持能力和层层之间的良好结合，墨水在挤出后需要快速固化并保持其形状稳定且逐层堆叠不坍塌。传统墨水直写打印技术缺乏原位固化限制了打印结构的复杂度，在未加支撑材料的情况下，无法直接实现异形结构的打印。为实现更高精度地打印，已经探索了几种不同的固化机制，包括外介质辅助、电辅助、热辅助、墨水冻结辅助等；然而由于长丝通过喷嘴挤出后缺乏快速固化能力，在没有辅助支撑结构的情况下打印更复杂陶瓷结构的能力仍然有限。
4.在陶瓷领域，传统的防伪技术主要有荧光防伪、温变防伪等。但是，由于传统的陶瓷防伪技术普遍存在技术含量低、结构组合容易被破译等缺点，当前陶瓷市场应用较为广泛的荧光防伪材料大多数只具备在单一条件下实现单一荧光防伪功能，而且这一类材料极易被破译仿冒，这就导致市场上容易出现大批量的仿冒产品。近几年，防伪技术主要围绕着计算机网络防伪、物理防伪以及材料化学防伪等方面发展。因此，研究一种能够实现在多功能应用的防伪陶瓷具有重要的意义。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种3d打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用。本发明3d打印陶瓷墨水具有良好的剪切稀化特性和优异的近红外光固化性能，制备方法简单，利用近红外光辅助墨水直写技术，实现高固含量陶瓷墨水的原位快速成型。3d打印陶瓷复合材料在近红外光下具有特定的荧光特性，可广泛应用于防伪、温度探测
等领域。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一个目的是提供一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；
8.(1)将0.5～20份可光聚合预聚体、3～35份可光聚合单体、0.5～5份光引发剂、0.5～10份上转换发光材料、0.25～5份表面活性剂和60～95份陶瓷粉体混合，制得近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水；
9.(2)将墨水置于近红外光辅助直写型3d打印机的挤料针筒中，进行离心除去气泡，之后控制喷嘴的移动速度，按照预定的程序结构将陶瓷墨水进行近红外光辅助墨水直写3d打印，实现原位实时固化，得到三维陶瓷结构预成型件；
10.(3)将预成型件进行脱脂和烧结，得到陶瓷器件，即所述3d打印陶瓷复合材料；
11.近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水具有剪切稀化的特性，剪切速率30s-1
时的粘度为0.5～150pa
·
s；优选地，剪切速率30s-1
时的粘度为10～100pa
·
s。
12.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水的制备方法为：各原料以重量份数计；
13.①
将0.5～20份可光聚合预聚体、3～35份可光聚合单体、0.5～5份光引发剂高速分散混合，得到光聚合体系；
14.②
将步骤
①
制得光聚合体系和0.25～5份表面活性剂、0.5～10份上转换发光材料高速分散混合，得到光敏预混体系；
15.③
将步骤
②
制得光敏预混体系和60～95份陶瓷粉体高速分散混合，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。
16.在本发明的一个实施例中，高速分散混合转速为1500～3000r/min，球料比为0.5～30:1。
17.优选地，可光聚合预聚体3～10份；可光聚合单体5～20份；光引发剂1～3份；上转换材料2～7份；表面活性剂1～3份；陶瓷粉体70～90份；
18.在本发明的一个实施例中，所述可光聚合预聚体为含丙烯酸酯双键的树脂；
19.优选地，可光聚合预聚体为沙多玛公司生产的聚氨酯丙烯酸酯cn8885 ns、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn8011 ns、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9006 ns、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9010 ns、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn996 ns；长兴材料工业股份有限公司生产的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯61967、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5104d、环氧丙烯酸酯621-100、改性环氧丙烯酸酯6210g、环氧丙烯酸酯624-100中的一种或多种；
20.在本发明的一个实施例中，所述可光聚合单体为双官能丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸酯类单体、酯环族环氧类单体、氧杂环丁烷类单体中的一种或多种；
21.优选地，所述可光聚合单体为双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二六丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸酯中的一种或多种。
22.在本发明的一个实施例中，所述光引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、[二乙基-(4-甲氧基苯甲酰基)锗基]-(4-甲氧基苯基)甲酮中的一种或多种。
[0023]
在本发明的一个实施例中，所述上转换发光材料为yb
3+
或tm
3+
掺杂的nayf4、bayf5、nagdf4、liyf4、naybf4、na3scf6中的一种或多种，yb
3+
掺杂量为0～30％，tm
3+
掺杂量为0.2～3.5％。
[0024]
优选地，所述上转换材料为naybf4(tm
3+
掺杂量为0.5％)、β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)。
[0025]
在本发明的一个实施例中，所述表面活性剂为byk111、byk168、聚乙烯基吡啶酮、kos110、kos163、油酸、kh560中的一种或多种。
[0026]
优选地，所述表面活性剂为byk111、byk168、kos110、kh560中的一种或多种。
[0027]
在本发明的一个实施例中，所述陶瓷粉体为al2o3、sio2、zro2、3al2o3·
3sio2、mgal2o3、羟基磷灰石、磷酸钙、磷酸三钙中的一种或多种。
[0028]
在本发明的一个实施例中，所述陶瓷粉体的粒径为1nm～100μm。
[0029]
优选地，陶瓷粉体的粒径为100nm～20μm。
[0030]
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，浆料离心除去气泡的离心速率为3000～10000r/min，时间为3～15min；
[0031]
优选地，离心速率为4500～8000r/min，时间为4～10min。
[0032]
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，近红外光辅助墨水直写3d打印的近红外光的波长为780～2500nm；近红外激光的功率为0.5～50w。
[0033]
优选地，近红外光的波长为980nm；近红外激光的功率为2～30w。
[0034]
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，挤出喷嘴的移动速度为0.1～80mm/s，进一步优选为0.8～60mm/s；
[0035]
优选地，所述直写喷嘴的直径范围为0.2～5mm，进一步优选为0.6～2.5mm；
[0036]
在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述脱脂的温度为500～650℃，脱脂的时间为60～240min，升温至脱脂温度的升温速率为0.5～2.0℃/min；
[0037]
优选地，所述脱脂的温度为550～600℃，脱脂的时间为90～180min，升温至脱脂温度的升温速率为1～1.5℃/min；
[0038]
所述烧结的温度为1100～1750℃，烧结的时间为3～12h，升温至烧结温度的升温速率为2～15℃/min。
[0039]
优选地，所述烧结的温度为1300～1650℃，烧结的时间为5～10h，升温至烧结温度的升温速率为3～10℃/min。
[0040]
本发明的第二个目的是提供一种所述制备方法制得的3d打印陶瓷复合材料。
[0041]
本发明对所述3d打印的具体形状结构没有特殊要求，在打印时利用计算机程序进行控制，根据实际需求进行设计即可，可以为任意的复杂三维结构。
[0042]
本发明的第三个目的是提供一种3d打印陶瓷复合材料的应用，用于防伪或温度探测。
[0043]
3d打印陶瓷复合材料用于防伪，在980nm近红外激光激发下，制备的陶瓷复合材料产生可见的上转化发光，且通过变特性能可逆调控其上转化发光，并且具有较好的物化稳定性，在防伪领域具有实际的应用前景。
[0044]
3d打印陶瓷复合材料用于近红外发光温度探测领域，通过近红外辅助墨水直写制备的陶瓷传感器可进行局部、非接触和精确的光学测量，利用在近红外光激发时光谱中
422nm和451nm处发射带的强度比与温度的函数关系实现温度测量的目的，具有准确性高、成本较低、检测简单等优点。
[0045]
本发明有益的技术效果在于：
[0046]
本发明经过近红外光辐照下原位固化后的储能模量大于400kpa，预成型件能够保持良好的宏观结构特征，不会发生结构变形和塌陷。
[0047]
本发明提供的陶瓷墨水具有良好的剪切稀化特性和优异的近红外光固化性能，制备方法简单，利用近红外光辅助墨水直写技术，实现高固含量陶瓷墨水的原位快速成型。制备的上转换发光陶瓷在近红外光下具有特定的荧光特性，可广泛应用于防伪、温度探测等领域。
[0048]
本发明可以高保真度制备复杂形状的上转换发光陶瓷；在3d打印成型具有大跨度结构、外伸结构等悬空特征的物件时，一般需要添加辅助支撑结构，限制了3d打印的设计自由度。本发明通过调整墨水中陶瓷粉体、光聚合组分、表面活性剂的含量，使陶瓷墨水具有显著的剪切变稀特性和快速固化后的较高储能模量(大于400kpa)，从而成功制备出具有控制构型的独立部件，满足高长宽比、大跨度等的需求。这种制备方法的优点在于，解决了高固含量陶瓷墨水的深层固化难题，无需添加支撑结构，也可制备复杂形状的构件。与其他技术相比，本技术简单高效，在常温下应用近红外光促进交联固化，可制备多尺度的复杂构件，拓宽了3d打印技术的应用领域。
[0049]
本发明陶瓷复合材料具有发光谱带窄，纯度高，发射波长分布区域广，物理化学性能稳定，使用寿命长、耐高温的特点。在近红外激光的激发下显示出明亮的荧光发射，并且在日光下具有高隐蔽性，不易仿制、保密强、防伪效果可靠，因此该材料能够在红外防伪领域进行一些应用。
[0050]
本发明陶瓷复合材料能够发出多条可见光谱线，且各条谱线的强度比对基体材料及其制作工艺具有很强的敏感性，利用上转换发光颜随温度的改变来实现温度的监测，方法简单可行，在温度可视化指示方面极具应用潜力。基体材料较低的声子能量有利于获得较强的上转换发光，可实现具有较高的工作温度和上转换发光效率的光学高温传感器。所制备的上转换发光陶瓷复合材料力学强度高、化学稳定性好和损伤阈值高，且制备工艺简单，更适合生产和应用。与现有使用粉末、涂层薄膜相比，本发明可直接使用该上转换发光陶瓷进行防伪、成像等，具有较好的物理化学稳定性，上转换发光陶瓷可直接回收、反复多次使用，进而增加了上转换功能材料的使用寿命。
附图说明
[0051]
图1为本发明实施例1-7的墨水流变性测试图，使用dhr-2流变仪进行测定，夹具为锥板(25mm直径，2
°
锥度)；剪切速率由0.01rad/s升高至100rad/s；测试温度为30℃。
[0052]
图2为本发明实施例1-7的墨水实时流变性测试图，通过采用近红外光和流变仪(配备rheonaut附件的haake mars60，赛默飞世尔)相结合的装置进行实时流变测试，测试温度为30℃。
[0053]
图3为实施例3中得到的具有弯曲悬臂结构形体(3.50mm喷嘴)。
[0054]
图4为实施例4中得到的具有多孔网格结构形体(0.60mm喷嘴)。
[0055]
图5为实施例5中得到的具有指环结构形体(0.84mm喷嘴)。
[0056]
图6为实施例6中得到的具有齿轮结构形体(0.60mm喷嘴)。
[0057]
图7为实施例1制备的上转换发光陶瓷的防伪测试。
[0058]
图8为实施例2制备的上转换发光陶瓷在980nm近红外激光激发下的上转换发射图谱。
具体实施方式
[0059]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0060]
实施例1
[0061]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0062]
以重量分数计，墨水由以下组份组成：沙多玛生产的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn996ns 9.5份，1,6-已二醇二丙烯酸酯10份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5份，0.2μm氧化铝76份，byk111 1.5份，上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)1.5份。
[0063]
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn996ns和1,6-已二醇二丙烯酸酯混合液混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0064]
(2)将上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)、byk111加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0065]
(3)将粉体氧化铝加入到光敏预混体系中，添加球料比为0.5:1的氧化锆球，采用高速分散机在2300转/分的转速下分散3分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为14.9pa
·
s。
[0066]
(4)将上述墨水注入打印机的料筒，将所述料筒在5000转下离心5分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为190kpa，墨水通过0.6mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动速度为1.5mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为2.7w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的8.29kpa提高到固化后的4592.14kpa。
[0067]
按结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的结构，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0068]
将预成型件以1℃/min的速率先升温至550℃并保温3h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以10℃/min的速率升温至1550℃并保温6h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0069]
实施例2
[0070]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0071]
以重量份计，墨水由以下组份组成：聚氨酯丙烯酸酯cn8885 ns 16.5份，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯3份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5份，0.5μm氧化铝76份，byk168 1.5份，上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)1.5份。
[0072]
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到聚氨酯丙烯酸酯cn8885 ns和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0073]
(2)将上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)、byk168加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，转速为2000转/分，得到光敏预混体系；
[0074]
(3)将粉体氧化铝加入到光敏预混体系中，添加球料比为0.5:1的氧化锆球，采用高速分散机在2300转/分的转速下分散3分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为15.2pa
·
s。
[0075]
(4)将上述墨水注入打印机的针筒，将所述针筒在5000转下离心6分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为100kpa，墨水通过1.25mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动速度为1mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为5.2w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的7.62kpa提高到固化后的4224.77kpa。
[0076]
按结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的结构，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0077]
将预成型件以1℃/min的速率先升温至600℃并保温3h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以10℃/min的速率升温至1600℃并保温5h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0078]
实施例3
[0079]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0080]
以重量份计，墨水由以下组份组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯61967 10.5份，二六丙烯酸酯9.5份，[二乙基-(4-甲氧基苯甲酰基)锗基]-(4-甲氧基苯基)甲酮1份，0.5μm氧化铝76份，kos110 1.5份，上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)1.5份。
[0081]
(1)将[二乙基-(4-甲氧基苯甲酰基)锗基]-(4-甲氧基苯基)甲酮加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯61967和二六丙烯酸酯混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0082]
(2)将上转换粒子β-nayf4(yb
3+
掺杂量为20％，tm
3+
掺杂量为0.5％)、kos110加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0083]
(3)将粉体氧化铝加入到光敏预混体系中，添加球料比为0.5:1的氧化锆球，采用高速分散机在2300转/分的转速下分散3分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为23.8pa
·
s。
[0084]
(4)将上述墨水注入挤出3d打印机的料筒，将所述针筒在5000转下离心8分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为60kpa，墨水通过3.50mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴
的移动速度为0.8mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为20w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的8.66kpa提高到固化后的4798.79kpa。
[0085]
按结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的弯曲悬臂结构(弯曲悬臂构件如图3所示)，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0086]
将预成型件以1℃/min的速率先升温至600℃并保温3h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以10℃/min的速率升温至1600℃并保温5h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0087]
实施例4
[0088]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0089]
以重量份计，墨水由以下组份组成：改性环氧丙烯酸酯6210g 5份，三丙烯酸酯7.8份，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛2份，2μm氧化铝82份，byk168 1.7份，上转换粒子bayf5(yb
3+
掺杂量为30％，tm
3+
掺杂量为1％)1.5份。
[0090]
(1)将双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛加入到改性环氧丙烯酸酯6210g和三丙烯酸酯混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0091]
(2)将上转换粒子bayf5(yb
3+
掺杂量为30％，tm
3+
掺杂量为1％)、byk168加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0092]
(3)将粉体氧化铝加入到光敏预混体系中，添加球料比为1:1的氧化锆球，采用高速分散机在2500转/分的转速下分散4分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为28.4pa
·
s。
[0093]
(4)将上述墨水注入挤出3d打印机的料筒，将所述针筒在6000转下离心7分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为530kpa，墨水通过0.60mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动速度为60mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为30.2w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的9.87kpa提高到固化后的5469.24kpa。
[0094]
根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的多孔网格结构(多孔网格构件如图4所示)，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0095]
将预成型件以1.5℃/min的速率先升温至600℃并保温2.5h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以10℃/min的速率升温至1600℃并保温6h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0096]
实施例5
[0097]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0098]
以重量份计，墨水由以下组份组成：环氧丙烯酸酯624-100 3份，三丙烯
酸酯6.7份，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛2份，0.5μm的8％氧化钇稳定氧化锆84份，油酸1.8份，上转换粒子liyf4(yb
3+
掺杂量为25％，tm
3+
掺杂量为1％)2.5份。
[0099]
(1)将双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛加入到环氧丙烯酸酯624-100和三丙烯酸酯混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0100]
(2)将上转换粒子liyf4(yb
3+
掺杂量为25％，tm
3+
掺杂量为1％)、油酸加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0101]
(3)将8％氧化钇稳定氧化锆粉体加入到光敏预混体系中，添加球料比为1:1的氧化锆球，采用高速分散机在2500转/分的转速下分散4分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为23.1pa
·
s。
[0102]
(4)将上述墨水注入打印机的料筒，将所述料筒在7000转下离心8分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为220kpa，墨水通过0.84mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动速度为5mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为8.5w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的9.38kpa提高到固化后的5198.30kpa。
[0103]
根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的指环结构(指环构件如图5所示)，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0104]
将预成型件以1.2℃/min的速率先升温至600℃并保温2.5h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以10℃/min的速率升温至1480℃并保温5h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0105]
实施例6
[0106]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0107]
以重量份计，墨水由以下组份组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9006 ns 4份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5.7份，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛2份，0.3μm的3％氧化钇稳定氧化锆19份，1μm氧化铝65份，kos110 1.8份，上转换粒子nagdf4(yb
3+
掺杂量为15％，tm
3+
掺杂量为2％)2.5份。
[0108]
(1)将双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯cn9006 ns和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯混合，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0109]
(2)将上转换粒子nagdf4(yb
3+
掺杂量为15％，tm
3+
掺杂量为2％)、kos110加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0110]
(3)将3％氧化钇稳定氧化锆和氧化铝混合粉体加入到光敏预混体系中，添加球料比为2:1的氧化锆球，采用高速分散机在2600转/分的转速下分散5分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为34.2pa
·
s。
[0111]
(4)将上述墨水注入打印机的料筒，将所述料筒在7200转下离心8分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为410kpa，墨水通过0.60mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动
速度为10mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为8.7w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的10.30kpa提高到固化后的5708.03kpa。
[0112]
根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的齿轮结构(齿轮构件如图6所示)，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0113]
将预成型件以1.5℃/min的速率先升温至600℃并保温2h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以8℃/min的速率升温至1550℃并保温5h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0114]
实施例7
[0115]
一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0116]
以重量份计，墨水由以下组份组成：脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5104d 0.5份，1,6-已二醇二丙烯酸酯3.4份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.6份，10μm氧化铝52份，2μm氧化铝24份，0.5μm氧化铝18份，byk111 0.9份，上转换粒子naybf4(tm
3+
掺杂量为0.5％)0.6份。
[0117]
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5104d和1,6-已二醇二丙烯酸酯中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0118]
(2)将上转换粒子naybf4(tm
3+
掺杂量为0.5％)、byk111加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0119]
(3)将氧化铝混合粉体加入到光敏预混体系中，添加球料比为4:1的氧化锆球，采用高速分散机在3000转/分的转速下分散5分钟，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。所得陶瓷墨水受剪切力时具有剪切稀化特性(如图1所示)，在剪切速率为30s-1
时粘度为55.6pa
·
s。
[0120]
(4)将上述墨水注入打印机的料筒，将所述料筒在8000转下离心9分钟，进行除泡；用气体推动挤出，控制挤出压力为260kpa，墨水通过2.45mm直写喷嘴挤出，挤出喷嘴的移动速度为3mm/s，激光发射结构发射出波长为980nm的光束，激光功率为16.8w，经过近红外光实时固化后的墨水储能模量有明显提高(如图2所示)，从未经固化时的12.89kpa提高到固化后的7145.37kpa。
[0121]
根据结构设计要求调节好打印参数，利用计算机程序控制打印出设计的结构，打印过程使用近红外光辅助，通过同时抬升直写喷嘴以及近红外光斑，利用近红外光较高的穿透性和可控性促使墨水快速原位固化，得到预成型件。
[0122]
将预成型件以1.5℃/min的速率先升温至600℃并保温2h，脱脂过程在空气中进行；所述烧结的方法为：将脱脂后的成型件以8℃/min的速率升温至1600℃并保温6h，烧结过程中采用真空或者保护气氛烧结，脱脂烧结后即得到具有三维结构的上转换发光陶瓷器件。
[0123]
较大的固含量使墨水的粘度增加，影响高通量的打印。固含量越多，除了墨水粘度增加外，会占用光固化树脂含量，对固化性能影响较大，固化之后的坯体强度偏低。经过大
量实验验证，只有通过对上述参数的合理调控，才能同时实现多尺度、无支撑快速原位打印的效果。下面通过对比例1进行说明。
[0124]
对比例1
[0125]
一种陶瓷复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0126]
以重量份计，陶瓷墨水由以下组份组成：1,6-已二醇二丙烯酸酯2.4份，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.6份，10μm氧化铝53.0份，2μm氧化铝24.5份，0.5μm氧化铝18.0份，byk111 0.9份，上转换粒子naybf4(tm
3+
掺杂量为0.5％)0.6份。
[0127]
(1)将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到1,6-已二醇二丙烯酸酯中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到均匀的光聚合体系；
[0128]
(2)将上转换粒子naybf4(tm
3+
掺杂量为0.5％)、byk111加入到光聚合体系中，采用高速分散机在2000转/分的转速下分散3分钟，得到光敏预混体系；
[0129]
(3)将氧化铝混合粉体加入到光敏预混体系中，添加球料比为4:1的氧化锆球，采用高速分散机在3000转/分的转速下分散6分钟，由于粉体含量过高，所得陶瓷墨水粘度过大，在剪切速率为30s-1
时粘度为165.8pa
·
s，未能得到可打印的近红外光辅助墨水直写陶瓷墨水。
[0130]
应用例1
[0131]
将实施1所得到的烧结后的上转换发光陶瓷材料置于980nm近红外激光下，制备的陶瓷复合材料产生可见的上转化发光，肉眼可见蓝紫光，且通过变特性能可逆调控其上转化发光，具有较好的物化稳定性，而关闭近红外激光后，上转换发光陶瓷则显示为陶瓷的本征(如图7所示)。采用本发明方法制备的上转换发光陶瓷区别于其它增材制造技术制备的陶瓷，具有上转换发光的性能，在防伪领域的陶瓷器件具有实际的应用前景。
[0132]
应用例2
[0133]
将实施例2所得到的烧结后的上转换发光陶瓷复合材料可应用于近红外发光温度探测领域，通过近红外辅助墨水直写制备的陶瓷传感器可进行局部、非接触和精确的光学测量，利用在近红外光激发时光谱中422nm和451nm处发射带的强度比与温度的函数关系用于温度传感(如图8所示)，具有准确性高、成本较低、检测简单等优点。
[0134]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种3d打印陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；(1)将0.5～20份可光聚合预聚体、3～35份可光聚合单体、0.5～5份光引发剂、0.5～10份上转换发光材料、0.25～5份表面活性剂和60～95份陶瓷粉体混合，制得近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水；(2)将墨水置于近红外光辅助直写型3d打印机的挤料针筒中，进行离心除去气泡，之后控制喷嘴的移动速度，按照预定的程序结构将陶瓷墨水进行近红外光辅助墨水直写3d打印，实现原位实时固化，得到三维陶瓷结构预成型件；(3)将预成型件进行脱脂和烧结，得到陶瓷器件，即所述3d打印陶瓷复合材料；近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水剪切速率30s-1
时的粘度为0.5～150pa
·
s。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，近红外光辅助墨水直写的3d打印陶瓷墨水的制备方法为：各原料以重量份数计；
①
将0.5～20份可光聚合预聚体、3～35份可光聚合单体、0.5～5份光引发剂高速分散混合，得到光聚合体系；
②
将步骤
①
制得光聚合体系和0.25～5份表面活性剂、0.5～10份上转换发光材料高速分散混合，得到光敏预混体系；
③
将步骤
②
制得光敏预混体系和60～95份陶瓷粉体高速分散混合，得到近红外光辅助墨水直写3d打印陶瓷墨水。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述可光聚合预聚体为含丙烯酸酯双键的树脂；所述可光聚合单体为双官能丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸酯类单体、酯环族环氧类单体、氧杂环丁烷类单体中的一种或多种；所述光引发剂为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮、樟脑醌、[二乙基-(4-甲氧基苯甲酰基)锗基]-(4-甲氧基苯基)甲酮中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述上转换发光材料为yb
3+
或tm
3+
掺杂的nayf4、bayf5、nagdf4、liyf4、naybf4、na3scf6中的一种或多种，yb
3+
掺杂量为0～30％，tm
3+
掺杂量为0.2～3.5％；所述表面活性剂为byk111、byk168、聚乙烯基吡啶酮、kos110、kos163、油酸、kh560中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为al2o3、sio2、zro2、3al2o3·
3sio2、mgal2o3、羟基磷灰石、磷酸钙、磷酸三钙中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径为1nm～100μm。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，近红外光辅助墨水直写3d打印的近红外光的波长为780～2500nm；近红外激光的功率为0.5～50w。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述脱脂的温度为500～650℃，脱脂的时间为60～240min，升温至脱脂温度的升温速率为0.5～2.0℃/min；所述烧结的温度为1100～1750℃，烧结的时间为3～12h，升温至烧结温度的升温速率为2～15℃/min。9.一种权利要求1所述制备方法制得的3d打印陶瓷复合材料。10.一种权利要求9所述3d打印陶瓷复合材料的应用，其特征在于，用于防伪或温度探测。

技术总结

本发明公开了一种3D打印陶瓷复合材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：各原料以重量份数计；(1)将0.5～20份可光聚合预聚体、3～35份可光聚合单体、0.5～5份光引发剂、0.5～10份上转换发光材料、0.25～5份表面活性剂和60～95份陶瓷粉体混合，制得3D打印陶瓷墨水；(2)按照预定的程序结构将陶瓷墨水进行近红外光辅助墨水直写3D打印，得到三维陶瓷结构预成型件；(3)将预成型件进行脱脂和烧结，得到陶瓷器件，即所述3D打印陶瓷复合材料。本发明得到的陶瓷复合材料在近红外激光激发下具有特定的荧光特性，可广泛应用于防伪、温度探测等领域。温度探测等领域。温度探测等领域。