1 引言
铝、铜合金是工业中应用广泛的合金材料，大量应用于冷却循环系统和发动机的制造，并且其中不少的工业应用是在高浓度氯离子环境中进行的。腐蚀与防护问题是合金应用中需要解决的首要问题，因此研究铝、铜合金的腐蚀与防护，特别是高浓度氯离子介质中的腐蚀与防护问题具有很高的现实意义和应用价值。黄粉虫筛选机
视野图
根据美国等世界发达国家的统计[6]，由于腐蚀而造成的损失占国民收入GDP 的2.5%—4%，我国在70年代后陆续对许多行业作了调查统计[6]，其中腐蚀造成损失的数字比例大致在3%—4%。根据中国腐蚀调查报告的统计数据，2004年由于金属腐蚀引起的损失达到了5000亿元，超过了所有自然灾害造成经济损失的总和。导致汽车抛锚的故障中，冷却系统的故障位居第一。冷却系统中最常见的就是生锈、结垢、腐蚀等问题。可见冷却系统腐蚀的防护，对汽车的安全运行至关重要。自动面膜机
伴随着近二十年来中国经济的高速增长，汽车特别是轿车越来越普及。预计2005年汽车产量将突破了550万辆，其中轿车将突破300万辆。现在通用的汽车发动机冷却液一般是由水和乙二醇、丙二醇等有机物混合而成的液体。对冷却系统有较好的防腐蚀作用，但价格较高，致使一些车辆至今仍使用水作为冷却液，冬季在北方地区使用时为防止冷却液结冰，要反复地进行放空和加注，合金材料使用环境的反复变化，加速了氧气对合金的氧化和腐蚀，对防止冷却系统的腐蚀非常不利。
一些发达国家的冷却液普及率达到了100%，而国内冷却液的普及率较低，市售的冷却液有相当数量是进口的，由于价格较高，一般用于进口车辆。从我国现有的市场状况来分析，发动机冷却液普及的主要障碍是冷却液成本过高，开发低成本的发动机冷却液对于冷却液的普及意义重大。一种产品的成本主要是由其原材料决定的，乙二醇的市场价（2005.10）在每吨8500元至9500元之间[9]，配成冷却液后每公斤的成本在5元以上。乙二醇的生产由裂变石油产品制得，受石油储备及产量的影响很大，降低成本的空间有限；同时用于防冻液生产的乙二醇只是乙二醇应用中的一小部分，市场价格受其它行业影响的因素较大。
含氯的无机盐具有较好的降低冰点的作用，且成本低廉，可以作为防冻液的添加剂使用。以无水氯化钙为例，其市场价格（2005.10）在1500元每吨左右[9]，制成冷却液后每公斤的生产成本不超过2元，大大低于市售冷却液的价格。可广泛应用于各种农用车辆、家庭轿车和运输车辆，改变现有冷却液以乙二醇为主的单一产品模式，使用户有更大的选择空间。但制约氯化钙作为防冻液添加剂的主要原因之一是氯离子对金属的侵蚀作用非常强，相应的防腐蚀措施不太实用。因此，
研究高浓度氯离子环境下，铝合金、铜合金的腐蚀与防护，不仅可以更好地解决汽车发动机冷却系统的腐蚀和防护问题，而且可以为寻求更低廉的发动机冷却液探索途径。 1.1 汽车发动机冷却系统铝合金、铜合金的腐蚀特点
汽车的心脏是汽车发动机。燃料在发动机气缸内燃烧产生巨大的热量，随着发动机重量的进一步减少，工作效率的进一步提高，气缸中气体温度可达1700～2500℃，如果不能及时对高温条件下工作的部件进行冷却，就无法保证发动机连续正常地工作。为了避免发动机过热，燃烧室周围的零部件（缸套、缸盖、气门等）必须进行适当的冷却。发动机的冷却装置有三种形式，水冷却、油冷却和空气冷却，汽车发动机冷却装置以水冷却为主。
1.1.1 发动机冷却系统的组成及特性
汽车冷却系统一般由散热器、节温器、水泵、缸体水道、缸盖水道、机油冷却器、风扇等几部分组成（图1.1）[8]。主要使用的金属有铸铝、钢、铸铁、紫铜、黄铜、焊锡等，以轿车为例，发动机体为铸铝合金部件，例如桑塔纳轿车发动机采用ZL107铸铝合金；冷却系管路多为紫铜或黄铜部件；散热器负责循环水的冷却，它的水管和散热片用铝材或铜材制成。在一定工作压力之下，轿车冷却液的允许工作温度可达摄氏120度，冷却系统承受的温度变化范围通常在-30~90度之间（下限温度因各地最低气温而异）。
图1.1 发动机水冷却系统
Fig 1.1 Cooling system of engine
汽车发动机铝合金主要有Al-Si-Cu合金、Al-Mg-Si合金和Al-Cu-Mg-Si合金等系列[8]。其中Al-Si-Cu合金含有3%-4%的Cu、6%-8%的Si和少量的Mn、Zn、Mg、Ti、Fe、Sb等金属元素，Al的含量在85%以上；Al-Mg-Si合金中Mg和Si含量的比例一般为1.73:1，大于此比例的Al-Mg-Si合金耐蚀性提高，但机
械性能下降；Al-Cu-Mg-Si合金中Mg和Si含量与Al-Mg-Si合金大致相同，Cu含量在3%以上。对耐蚀性能有害的合金元素有铜、铁、硅、镍；对耐蚀性能影响不明显的合金元素有钦、钒、锑；在一定条件下对耐蚀性能有利的有铬、锰、镁、锌等。铁和硅是铝中的主要杂质，组成了一些杂质相，由于这些杂质相较脆，在加工过程中破坏了表面氧化膜的完整性，并且它们是阴极相，从而降低了铝的耐蚀性。电炉配料
汽车发动机铜合金一般有紫铜和黄铜两种材料。纯铜为玫瑰红金属，表面形成氧化膜后呈紫，工业上称其为紫铜，紫铜的Cu含量在99.9%以上，并含有少量的Ni、Sn、P等元素。黄铜是铜和锌的合金，黄铜的含铜量在65%左右，含Zn量在35%左右，并含有少量硅、铝、锡、铅、锰、铁与镍等元素。在黄铜中加1%的锡能显著改善黄铜的抗海水和海洋大气腐蚀的能力，因此称为“海军黄铜”。在冷却系统中，与铝合金相比铜是阴极，不易发生腐蚀。
1.1.2 铝合金、铜合金在冷却系统中的主要腐蚀形态
四氢呋喃除水
腐蚀是金属在所处的环境中由于物理作用、化学作用及电化学作用而遭受的破坏过程，是普遍存在的现象。由于发动机冷却系统中的冷却液中含有氯离子、硫酸根离子、硅酸根离子、正磷酸根离子、溶解氧、CO2等阴离子，因此会对冷却系统中的金属产生腐蚀。
冷却系统中腐蚀的主要形态有均匀腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、点蚀和气穴腐蚀等几种形式。均匀腐
蚀是一种普遍性腐蚀，是冷却液中的氧或氧化性物质与金属表面发生的直接化学反应。电偶腐蚀是由于不同的金属相接触而产生的电化学腐蚀。缝隙腐蚀多出现于冷却系统的焊缝或狭窄区域以及金属表面的凹凸不平之处，是由浓度差引起的普遍性腐蚀。点蚀是由于金属表面钝化膜的不均匀性和金属晶体的不均匀性，致使金属表面产生电位差而引起的电化学腐蚀。气穴腐蚀是一种复杂现象，包括化学、电化学作用和泡核爆裂对冷却系统的机械损伤，容易使金属产生疲劳破坏。
伪随机数
铝是一种化学性质很活泼的金属，铝及铝合金的自然电位约在0.4-0.85V之间，在水溶液中铝的平衡电极电位为-1.67V。图1.2为铝的电位-pH平衡图，表示了铝的电化学行为。当pH=4.5-8.5之间，铝处于钝化区，在铝的表面生成一层致密的氧化铝薄膜(非晶态的A1203-3H20)，其厚度约为50-2000 A，它阻碍了活性铝表面和周围介质的接触，使得铝及其合金在通常情况下具有很好的耐蚀性。铝及铝合金的耐蚀性决定于这层氧化膜的完好程度和破裂后的自修复能力。当环境中的氧或氧化
剂足以使氧化膜中的任何裂口得以修复时，铝合金的耐蚀性就可以保持下来。对于纯铝和铝合金来说氧化性环境有利于保持钝化膜，而还原性环境会破坏钝化膜。当钝化膜破坏后会发生腐蚀，主要的腐蚀形式是局部腐蚀，常见的局部腐蚀是点蚀，有时还发生晶间腐蚀和剥层腐蚀。
图1.2 铝的电位-pH平衡图
Fig 1.2 Potential-PH plot of Al
局部腐蚀发生的原因与冷却液中的溶解氧有关。含氧的气泡附着于金属表面后，在气泡内部和气泡边缘会产生氧的浓度差，导致钝化膜破坏及自钝化能力下降，于是在钝化膜破坏处发生局部腐蚀。点蚀
是铝及铝合金腐蚀的主要形式。点蚀起因于表面钝化膜的局部破坏，溶液中的氯离子对钝化膜的破坏作用尤其强烈。图1.3为铝合金点蚀的示意图。表1.1为部分铝合金产品的腐蚀电位[11]。
图1.3 铝合金点蚀示意图
Fig 1.3 Pitting corrosion of Al
表1.1 汽车热交换器用铝合金的腐蚀电位（相对于标准甘汞电极）
Table 1.1 Corrosion potential of Al in cooling system of automobile
图1.4 铜的电位-pH平衡图
Fig 1.4 Potential-PH plot of Cu
Cu的标准电极电位(Cu2+/Cu)为+0.337V，图1.4为铜的电位-pH平衡图。与铝合金一样，铜及铜合金表面也会形成一层致密的氧化膜，主要成分为CuO和Cu(OH)2，具有良好的防腐蚀效果，并且铜合金的点蚀速率要远远小于铝合金。Y. Feng [27,31]等人的研究表明，铜及其合金的腐蚀速率的决定因素是离子在氧化膜中的扩散速度。如果铜合金表面存在裂纹，则Cl-离子很容易穿透表面的氧化膜，造成蚀坑的出现，从而加速电化学腐蚀。铜的电化学过程可进行如下表示：
在汽车发动机冷却系统中，与铝合金相比，铜及其合金较不容易受到腐蚀。相反，
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议