2021 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr. 2021文章编号：1003-9015(2021)02-0355-08
MnCr2O4催化剂的制备方法及其SCR脱硝性能研究 高尔豪1,2, 赵子龙3, 朱绍东4, 黄蓓2, 潘华3, 何奕2, 施耀2
(1. 常州大学环境与安全工程学院, 江苏常州 213164;
2. 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州 310027;口红管
3. 浙江树人大学生物与环境工程学院, 浙江杭州 310015;
4. 绍兴市环境监测中心站, 浙江绍兴 312000)
摘要：为了探明不同方法制备Mn-Cr尖晶石型催化剂的可行性，通过水热法、沉淀法和溶胶凝胶法分别制备了
MnCr2O4，确定了该催化剂的较佳制备条件，并对所制得的催化剂的脱硝效率和N2选择性进行了测试对比。此外，比
较了不同制备方法所得催化剂的物相组成，同时对催化剂的构效关系进行了探究与分析。结果表明，溶胶凝胶法制备
三排键的MnCr2O4催化剂不仅具有纯尖晶石相，且展现出最佳的脱硝性能。在反应空速为60 000 h-1时，溶胶凝胶法制备的
催化剂样品在169~341℃下脱硝效率高于90%。与水热法、沉淀法相比，溶胶凝胶法制备的MnCr2O4催化剂选择性催
化还原(SCR)活性最佳的原因在于其具有高摩尔分数的Mn4+、Cr5+及Oα，数量较多且酸性较强的酸位点，以及较强的 可还原性。
关键词：NO x；水热法；沉淀法；溶胶凝胶法；尖晶石
中图分类号：X511 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2021.02.021
Preparation of MnCr2O4 catalysts and their NH3-SCR performance
GAO Er-hao1,2, ZHAO Zi-long3, ZHU Shao-dong4, HUANG Bei2, PAN Hua3, HE Yi 2, SHI Yao2
(1. School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;
2. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;
3. College of Biology and Environmental Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China;
4. Shaoxing Environmental Monitoring Center Station, Shaoxing 312000, China)
Abstract:In order to investigate the feasibility of preparing Mn-Cr spinel-type catalysts by different methods, MnCr2O4 was prepared by hydrothermal, precipitation and sol-gel methods, respectively. The optimal preparation conditions were determined, and the de-NO x efficiency and N2 selectivity were studied. In addition, the phase compositions of the catalysts obtained were compared, and the structure-activity relationship of the catalysts was explored and analyzed. The results show that the MnCr2O4 catalyst prepared by the sol-gel method demonstrates pure spinel phase and exhibits the best de-NO x performance. De-NO x efficiency of the catalyst prepared by the sol-gel method was over 90% within 169-341℃under gas hourly space velocity of 60 000 h-1. Compared with hydrothermal and precipitation methods, the best SCR performance of the MnCr2O4 catalyst from th
e sol-gel method can be attributed to its high abundant of Mn4+, Cr5+, and Oα, the largest acid sites, and the strongest reducibility.
Key words: NO x; hydrothermal method; precipitation method; sol-gel method; spinel
1前言
氮氧化物(NO x)是主要的大气污染物之一，它会造成酸雨、雾霾等环境污染事件。NO x排放的有效
收稿日期：2020-06-17；修订日期：2020-10-22。
基金项目：国家重点研发计划(2018YFC0213806)。
作者简介：高尔豪(1993-)，男，湖北孝感人，浙江大学博士生。通信联系人：何奕，E-mail：**************
控制对改善我国大气环境质量具有重要意义[1]。随着我国燃煤电厂超低排放技术改造基本完成，工业烟气NO x排放控制的主战场已转移至钢铁、水泥、石化、玻璃等非电行业。用NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是用于燃煤电厂烟气脱硝的最广泛、成熟且高效的技术。为更大力度地降低非电行业的NO x排放，采用SCR脱硝技术对相关工业炉窑进行提标改造势在必行[2]。SCR脱硝技术的 核心在于催化剂的选择，但燃煤电厂所广泛采用的V2O5-WO3/TiO2催化剂运行温度相对较高 (350~450 ℃)，而非电行业的水泥回转窑、玻璃熔窑、冶金烧结机等产生的烟气对中低温条件下(低于300 ℃)的脱硝有较强的需求[3-4]。烟气再热是一种可选的方法，但会增加大量的能量消耗以及设备投资成本[5-6]。因此，开发具备优异中低温活性的新型SCR烟气脱硝催化剂具有重要意义。
过渡金属中的Mn是SCR烟气脱硝催化剂常见的中低温活性组分，但是锰氧化物易产生N2O[7-9]。近年来，也有学者研究了铬氧化物用于NH3-SCR的脱硝效果，发现它们展现了良好的催化活性[10-11]。构筑复合氧化物体系是提升SCR烟气脱硝催化剂性能的常见手段，由于不同活性组分间的协同作用，往往使得复合体系的性能显著优于单独组分。那么，Mn-Cr复合氧化物的SCR脱硝性能如何？Chen等[12]制备了由CrO x与MnO x物理混合而成的氧化物，发现Cr(0.4)-MnO x在120 ℃时脱硝效率可达98.5%。Gao等[13]用柠檬酸法制备了不同比例的Mn-Cr复合氧化物，发现Mn(3)Cr(2)O x催化剂性能最佳，在100~225℃时脱硝效率接近100%。Mn-Cr除了可形成CrMn2O4物相，也可形成尖晶石型MnCr2O4物相[14]。然而，MnCr2O4的SCR脱硝性能尚不明确。本文探究了以不同方法制备MnCr2O4的可行性，并对它们的脱硝性能进行测试对比，确定最佳的制备条件，同时对催化剂的构效关系进行了探究与分析。
2 实验(材料与方法)
2.1 实验材料
九水硝酸铬、五水硝酸锰、一水合柠檬酸等试剂均为分析纯，购自国药集团有限公司。
2.2催化剂制备方法
水热合成法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，然后加入3x mmol的尿素，剧烈搅拌至完全溶解。将溶液转移至聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中，在150 ℃下反应12 h。将沉淀用去离子水洗涤3次，在80℃下完全烘干。再将烘干的固体粉末置于管式炉中，在600 ℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品[15]。
沉淀法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，在混合溶液中滴入氨水 (20 mL，质量分数为25%)，在室温下剧烈搅拌2 h，然后蒸干水分。再将固体粉末置于管式炉中，在600 ℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品用于下一步测试[16]。
溶胶凝胶法的具体步骤：取x mmol硝酸锰和2x mmol硝酸铬前驱体混合并溶于30 mL去离子水中，在水浴锅60 ℃恒温下剧烈搅拌10 min直至充分溶解，然后加入3.6 x mol的柠檬酸，将混合溶液在90 ℃水浴中剧烈搅拌直至形成黏稠的凝胶，然后将凝胶转移至烘箱，在200℃下反应1 h，分解所形成的络合物并获得初步固体产物。最后，将固体产物置于管式炉中，在600℃空气氛围下煅烧4 h，获得最终样品[17]。下文中水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr2O4催化剂分别用MnCr2O4-W、MnCr2O4-P和MnCr2O4-S 表示。
2.3 测试方法
如图1所示，SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置由配气系统、催化反应系统和尾气分析系统这三部分组成。其中，配气系统的功能是由钢瓶气配成500⨯10-6 NO x、500⨯10-6 NH3、3.6% O2(体积分数)以及N2为载气的模拟烟气，通过质量流量控制器来确定通入气体的流速；催化反应系统包括管式炉和催化剂，反应温度由温控仪精确控制。将催化剂粒径筛分为40~60目，称取相应质量并将催化剂填充于固定床石英反应器(内径6 mm) 中；尾气分析系统包括NO-NO2-NO x分析仪(Thermo Scientific 42i-HL)和FTIR光谱仪(Thermo Scientific, Nicolet 6700)，入口和出口的NO x体积分数用NO-NO2-NO x分析仪进行连续在线监测，NH3和N2O的体积分数用FTIR光谱仪定量检测。
第35卷第2期 高尔豪等：MnCr 2O 4催化剂的制备方法及其SCR 脱硝性能研究 357
焊接熔深检测仪图1 SCR 烟气脱硝催化剂活性评价装置
Fig.1 Schematic diagram of the evaluation setup for SCR flue gas de-NO x measurements
脱硝效率和N 2选择性通过下式计算，每组数据测三次后取平均值。
out 2out in 2in (NO)(NO )de-NO efficiency =1100%(NO)(NO )x ϕϕϕϕ⎛⎫
+-
⨯ ⎪+⎝
⎭
(1)in 3in 2out 2out 2in 3in (NO)(NH )(NO )2(N O)N selectivity = 100%(NO)(NH )ϕϕϕϕϕϕ⎛⎫
+--⨯ ⎪+⎝⎭
蒸汽泵零件(2)
式中：ϕ为稳态时的体积分数，下标“in ”和“out ”分别为入口和出口。
3 实验结果与讨论
3.1 晶型结构
通过XRD 分析MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 的物相组成，结果如图2所示。MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 的衍射峰位置与MnCr 2O 4的PDF 标准卡片峰位置完全对应，且未检测到其他杂质峰，说明沉淀法和溶胶凝胶法制得了纯尖晶石型的MnCr 2O 4。相比之下，水热法制备的MnCr 2O 4-W 为非纯MnCr 2O 4物相，因为可以观察到明显的Cr 2O 3杂峰。以上结果表明，通过沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr 2O 4纯度要高于水热法，MnCr 2O 4-W 中含有少量Cr 2O 3杂质，但MnCr 2O 4仍占主要部分。以最强峰(311)晶面为代表观察样品的衍射峰，可发现MnCr 2O 4-W
的衍射峰最为尖锐，MnCr 2O 4-S 次之，MnCr 2O 4-P 则相对平缓。这说明水热法制备的MnCr 2O 4-W 催化剂的结晶度最高，形成了较大的晶粒。而沉淀法制备的MnCr 2O 4-P 催化剂的结晶度相对最差，所形成的晶粒尺寸最小。 3.2 SCR 催化活性
通过测试对比了MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 的脱硝效率以及N 2选择性，结果分别绘于图3和4中。可以看出，总的来说MnCr 2O 4-S 催化剂的脱硝效率最高，即催化效率最佳，而MnCr 2O 4-W 和MnCr 2O 4-P 在不同温度区间的脱硝效率不同。在高温段 (300 ℃以上)，MnCr 2O 4-P 脱硝效率随着温度升高下降较快；此外，在250~350 ℃时，MnCr 2O 4-P 的催化效率显著高于MnCr 2O 4-W ，而在350~400 ℃时，MnCr 2O 4-W 的脱硝效率略高于MnCr 2O 4-P 。由实验结果还可知，在反应空速GHSV = 60 000 h -1时，MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 的脱硝效率高于90%的温度窗口T 90分别为176~289 ℃、181~327 ℃和169~341 ℃，可见MnCr 2O 4-S 的活性温度窗口相对较宽、较低。
图2 MnCr 2O 4催化剂的XRD 图谱
Fig.2 XRD patterns of MnCr 2O 4 catalysts
358 高 校 化 学 工 程 学 报 2021年4月
由于SCR 过程中NH 3的非选择性氧化，
常生成N 2O 这一副产物，对大气环境产生不利影响。N 2O 的生成可以通过N 2选择性来反映，计算
式见式(2)。N 2选择性测试结果如图4所示。由图可见，MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 催化剂展现出的N 2选择性相差不大，在250 ℃以下时，它们的N 2选择性均接近100%；在250 ℃以上时，N 2选择性随温度升高而缓慢降低。总体上，在 250 ℃以上时，MnCr 2O 4-S 的 N 2选择性略高于MnCr 2O 4-W 和MnCr 2O 4-P ，而且其N 2选择性随温度升高而下降，且相对更为平缓。 工业烟气即使完成脱硫净化，仍会残留少量SO 2，在反应中会形成硫酸铵等物质导致催化剂活性降低。本文测试了在SO 2与H 2O 共存下MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和
MnCr 2O 4-S 催化剂的脱硝效率变化，选定SO 2体积分数为100⨯10-6，水汽体积分数为5 %，测试温度为250 ℃，如图5所示，在4 h 时通入以上体积分数的SO 2 + H 2O 混合气，待脱硝效率逐步稳定之后，即16 h 时切断SO 2 + H 2O 混合气。由图可见，随着SO 2 + H 2O 混合气的持续通入，脱硝效率均逐渐降低，最终稳定在65%左右。切断SO 2 + H 2O 混合气之后，脱硝效率逐渐上升，但未能恢复至新鲜催化剂的水平，最终只升至约80%，这表明MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 催化剂的脱硝效率均受到显著影响。一般地，由硫酸铵覆盖活性位点所导致的催化效率损失是可逆的，而活性位点金属离子的硫酸盐化导致的催化效率损失往往不可逆[18]。由此推断，MnCr 2O 4的失活是由于Mn 与Cr 离子的硫酸盐化使催化剂的活性位点损失，导致其催化效率发生不可逆损失。 3.3 比表面积与孔结构
MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 催化剂的平均晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容
积列于表1。MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 的平均晶粒尺寸分别为13.41、10.56和11.09 nm ，晶粒尺寸大小规律与XRD 衍射峰形状相吻合。对比发现，MnCr 2O 4-W 催化剂的比表面积、平均孔径和孔容积均明显高于MnCr 2O 4-S 催化剂的值，但后者却展现出了更高的催化效率。考虑到SCR 催化剂的催化活性由多个因素综合决定，比表面积与孔道结构并不是影响催化活性的唯一因素，例如表面酸性、氧化还原性能等性质在SCR 反应中往往也起到更为重要的作用。因此，下面进一步对MnCr 2O 4-W 、MnCr 2O 4-P 和MnCr 2O 4-S 催化剂的微观形貌、表面元素浓度、表面酸性及氧化还原性能等方
表1 不同制备方法所得MnCr 2O 4的平均晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容积 Table 1 Mean crystallite size, surface area, mean pore diameter and pore volume
of MnCr 2O 4 prepared by various methods
Catalyst Mean crystallite size / nm BET surface area/ (m 2·g -1
) Mean pore diameter / nm Pore volume/
(cm 3·g -1) MnCr 2O 4-W
13.41 30.6 17.0 0.130 MnCr 2O 4-P 10.56 29.5 13.5 0.134 MnCr 2O 4-S
11.09 22.7 11.8 0.065
图3 MnCr 2O 4催化剂的脱硝效率 Fig.3 De-NO x efficiency of MnCr 2O 4 catalysts
Fig.4 N 2 selectivity of different MnCr 2O 4 catalysts
图 5 SO 2 + H 2O 存在对MnCr 2O 4脱硝效率的影响 Fig.5 Effects of SO 2 + H 2O on the de-NO x efficiency
of MnCr 2O 4 catalysts
30
6090306090121630
6090Time / h
D e -N O x e f f i c i e n c y / %Time / h D e -N O x e f i c i e n c y / %
第35卷第2期 高尔豪等：MnCr 2O 4催化剂的制备方法及其SCR 脱硝性能研究 359
表2 XPS 测试的不同制备方法所得MnCr 2O 4表面元素摩尔分数
Table 2 The mole fraction of surface element of MnCr 2O 4 by various methods obtained with XPS
Catalyst
Mole fraction /%
Relative concentration / %
Mn
Cr O Mn 4+
/Mn Cr 5+/Cr O α/(O α+O β)MnCr 2O 4-W 9.5525.68 64.7735.510.2 30.2MnCr 2O 4-P 10.3524.81 64.8425.59.7 31.5MnCr 2O 4-S 8.5626.33 65.11
43.6ysn-264
10.9 34.5
面进行探究。 3.4 微观形貌
图6为扫描电子显微镜(SEM)照片，显示了水热法、沉淀法和溶胶凝胶法制备的MnCr 2O 4的微观形貌，其中，(a1)与(a2)、(b1)与(b2)、(c1)与(c2)均为不同放大倍数下的同一组样品。总体来看，三种方法制得的催化剂均由微细颗粒组成，且呈现出无序排列状态，形貌上类似、无显著差异。这表明，在本实验条件下微观形貌对MnCr 2O 4的SCR 催化活性影响较小。
3.5 表面元素分析
为进一步探究不同制备方法所得的MnCr 2O 4催化剂的表面元素组成和局部化学环境，对样品进行了XPS 表征，催化剂表面各元素的摩尔分数列于表2。由表可见，各样品表面Mn 、Cr 与O 的摩尔分数存在一定差异，其中，MnCr 2O 4-P 表面上Mn 的摩尔分数最高(10.35%)，MnCr 2O 4-S 表面上Cr 与O 的摩尔分数最高(26.33%与65.11%)。这说明，沉淀法更易使Mn 元素在表面聚集，而溶胶凝胶法更易使Cr 与O 元素在表面聚集。
Mn 2p 、Cr 2p 和O 1s 的XPS 谱图及分峰拟合结果如图7所示。Mn 2p 3/2的XPS 光谱可拟合为Mn 2+(结合能为640.0~640.5 eV)、Mn 3+ (640.9~641.8 eV)及Mn 4+(642.2~643.3 eV)三个峰[19]。Cr 2p 3/2的XPS 光谱
(a1)
(a2) (b1)
(b2)
(c1)
(c2)
(a) MnCr 2O 4-W
(b) MnCr 2O 4-P
(c) MnCr 2O 4-S
图6 不同方法制备的MnCr 2O 4催化剂扫描电子显微镜照片 Fig.6 SEM images of MnCr 2O 4 catalysts prepared by various methods
I n t e n s i t y / a .u .
Binding Energy / a.u.578576Binding Energy / a.u.
I n t e n s i t y / a .u .
Binding Energy / a.u.
图7 MnCr 2O 4催化剂的XPS 谱图及分峰拟合结果
Fig.7 XPS spectra and deconvolution results of Mn 2p 3/2, Cr 2p 3/2 and O 1s of MnCr 2O 4 catalysts
手动打包工具(a) Mn 2p 3/2
(b) Cr 2p 3/2
(c) O 1s
Binding energy / eV
Binding energy / eV Binding energy / eV
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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