在目前各种脱硝技术中 ,选择性催化还原脱硝(SCR)是应用最多、效率最高而且是最成熟的
技术之一 ,该技术在 20世纪70年代末80年代初首先由日本发展起来,之后迅速在日本、欧洲、美国等国家和地区的电站得到应用。我国烟气脱硝技术的研究开展得相对较晚 ,目前已建或拟建的脱硝工程几乎均以购买欧美和日本技术使用权为主 ,部分环保企业通过自主开发或引进消化吸收的方式也掌握了一定的烟气脱硝技术,但核心技术 (特别是催化剂 )仍未实现国产化,而引进技术存在技术使用费高、难以掌握核心技术、可升级性差等突出难题 ,制约着我国 NOx治理的开展。
SCR脱硝技术简介:
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法(SCR)是脱硝效率最高，最为成熟的脱硝技术。1975年在日本Shimoneski电厂建立了第一个SCR系统的示范工程，其后SCR技术在日本得到了广泛应用。在欧洲已有120 多台大型装置的成功应用经验，其NOx 的脱除率可达到80%~90%。到目前为止，日本大约有170套装置，接近100GW 容量的电厂安装了这种设备，美国政府也将SCR 技术作为主要的电厂控制NOx的主要技术，报道指出SCR 方法已成为目前国内外电厂脱硝比较成熟的主流技术。
SCR法烟气脱硝原理
在催化剂作用下，向温度约280～420℃的烟气中喷入氨，将NO和NO2还原成N2和H2O。化学反应方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2→ 4N2+6H2O
6NO+4NH3→ 5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7NO2+12H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
SCR 法烟气脱硝反应原理图如图1 所示。
SCR 法烟气脱硝工艺流程示意图如图2高压直流稳压电源所示。
SCR脱硝催化剂种类
SCR烟气脱硝技术的关键是选择优良的催化剂。SCR催化剂应具有:活性高、抗中毒能力强、机械强度和耐磨损性能好、具有合适的操作温度区间等特点。SCR 催化剂可以根据原材料、结构、工作温度、用途等标准进行不同的分类。 蜂窝式、板式和波纹式SCR脱硝催化剂
按结构不同SCR脱硝催化剂分为蜂窝式、板式和波纹式。
蜂窝式催化剂属于均质催化剂，以TiO3、V2O5、WO3为主要成分，催化剂本体全部是催化剂材料，因此其表面遭到灰分等的破坏磨损后，仍然能维持原有的催化性能，催化剂可以再生。蜂窝式是目前市场占有份额最高的催化剂形式 ,它是以Ti-W-V为主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,经模具挤压成型后煅烧而成。其特点是单位体积的催化剂活性高 ,达到相同脱硝效率所用的催化剂体积较小 ,适合灰分低于 30 g/m3、灰粘性较小的烟气环境。
SCR脱硝高温型和低温型催化剂
按工作温度不同催化剂分为高温型和低温型。高温型催化剂以TiO2、V2O5为主要成分，适用工作温度为280～400℃，适用于燃煤电厂、燃重油电厂和燃气电厂。低温型催化剂以TiO2、V2O5、MnO为主要成分，适用工作温度为大于180℃，已用于燃油、燃气电厂，韩国进行了燃煤电厂的工业应用试验。
SCR低温催化剂可分为4类：贵金属催化剂、分子筛催化剂、金属氧化物催化剂和碳基材料催化剂。 1 贵金属催化剂
贵金属催化剂优点为具有较为优良的低温活性， 缺点是生产成本高，同时催化剂易发生氧抑制和硫中毒等。该类催化剂通常是采用Pt、Rh、Pd 等贵金属，以氧化铝等整体式陶瓷作为载体的催化剂，是SCR反应中最早使用的催化剂，在20世纪70年代就已经作为排放控制类的催化剂而得到发展，但因易发生氧抑制和硫中毒等缺点，因此，在上个世纪八九十年代以后逐渐被金属氧化物类催化剂所取代，现阶段仅应用于天然气燃烧后尾气中以及低温条件下NO 的脱除。
在贵金属催化剂中，对Pt 的研究较为深入，化学反应过程为NO 在Pt的活性位上脱氧，然后碳氢化合物再将Pt-O还原。Pt催化剂效率高，但其有效温度区间较窄限制了它的应用。Kang M 等对1%(质量分数，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 种催化剂的活性作了对比研究试验。实验结果表明，在声音检测电路3种催化剂中，Pt/A12O3催化剂的活性最高，并且水的存在会降低催化剂的活性及NO的氧化率。他们采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制备了双层催化剂，在O2存在情况下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3随后促进催化NO2脱除，以上2 种活性成分协调分工使得双层催化剂显著提高了SCR 的活性。在200℃反应环境温度以下，双层催化剂的脱硝率大于80%。SekerE等采用溶胶-凝胶法制备2%Pt/A O 催化剂，在150℃时NOx 转化率最高可达到99%，但当温度高于350℃时由于一些含氮物质氧化生成NO 和NO2，转化率则出现负值。An 等采用氟化活性碳(FC)负载Pt制备了Pt/FC 催化剂。研究表明，催化剂的活性与氟元素含量密切相关，F为 28%时，催化剂活性和选择性均达到最佳；而F为65%时，催化剂活性和选择性均达到最差，这主要是载体的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 减少了NO的吸附量。研究还表明：在175℃下，Pt/FC 催化剂达到了90% 的脱硝率，生成N2的选择性在70%以上。FC 载体和Pt 之间的电子转移能促进NO的吸附作用，这是催化剂具有高活性和高选择性的主要
原因。目前，对该类催化剂的研究重点放在进一步提高催化剂的选择性、抗硫性能和低温活性几个方面。
2 分子筛催化剂
分了筛催化剂因具有较高的催化活性和较宽的活性温度范围而在SCR 脱硝技术中受到关注。分子筛的类型是影响分子筛催化剂活性的重要因素。此外，与分子筛进行离子交换的金属类型也影响分子筛催化剂的活性。Hyun 等分别用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt进行离子交换的MF1 分子筛中，Pt-MFI催化活性较高。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子筛催化剂，但催化剂的低温活性不高、 水抑制及硫中毒等问题阻碍了其工业应用。故而，对传统的分子筛催化剂进行修饰和改性以及开发低温活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子筛催化剂是近些年研究的重点。分子筛催化剂的制备条件或制备方法影响其催化活性和选择性，因此通常需要对催化剂进行预处理。Pt离子交换后的ZSM-5分子筛在测试其活性之前经H2和He处理，结果表明，催化活性显著高于经O2处理后的样品，同时具有较高的选择性。近两年来用其它金属元素交换的分子筛催化剂也显示出了优良的低温活性和高脱NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子筛催
化剂的活性。结果显示，在Ф(O2)=14%~19%，温度为80~120℃时，脱硝率高达95.45%，因而是一类颇有研究开发价值的新型分子筛催化刑。
与贵金属催化剂相比， 高温下分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，但H2O和SO2存在时容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子筛分别用Co进行离子交换，当存在SO2时所得催化剂的催化活性基本丧失。Cu-MFI催化剂在铜离子交换量达到一定值时NOx脱除率可达到80%以上，但反应气体中有7%~10%(体积分数)的水时，又可使Cu-MFI催化剂几乎完全失活。
3 金属氧化物催化剂
在SCR 技术中常用的为金属氧化物催化剂，同时该种技术也较为成熟。金属氧化物有V2O5，Fe2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在众多的金属氧化物催化剂中研究和应用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，这些催化剂被用于300～400℃的传统SCR 装置中，具有较高的催化活性。单一金属氧化物型催化剂还原NO 活性不高，高温下不稳定。复合金属氧化物经组成、结构的调节和控制，通过稳定一些活性物质，催化活性可得到明显改善。 其中常用的方法是将氧化物活性组分通过浸渍负
载到氧化物载体上。复合金属氧化物的表面经活化处理，还具有较高的热稳定性。
因此，目前工程中应用的SCR 催化剂有非负载型金属氧化物催化剂、以TiO2 为载体的金属氧化物催化剂和以A12O3、ZrO2，SiO2等为载体的金属氧化物催化剂。其中，传统的负载型金属氧化物催化剂主要以V2O5为主剂， 以MoO3、WO3和MoO3 为辅剂构成的复合氧化物作为活性成分。但是，这些催化剂需要的起活温度较高，在低温范围大都活性较低，故很难达到实际应用要求。
催化剂载体主要作用是提供大的比表面积的微孔结构，在SCR反应中所具有的活性极小。当采用这一类催化剂时，通常以氨或尿素作为还原剂。 反应机理通常是氨吸附在催化剂的表面，而NOx的吸附作用很小。当采用SiO2和Al2O3或其混合物作为催化剂载体的时候，脱硝活性通常不如使用TiO2时高，这主要归因于其比表面的差异以及对氨的氧化作用不同，特别是硅基颗粒对氨的氧化作用比较强。当使用ZrO2作为载体时，通常采用碳氢化合物作为还原剂，且其担载不同的金属氧化物的时候其最佳活性温度区间通常高于300℃。下面着重介绍以TiO2、Al2O3为载体的催化剂及非负载型金属氧化物催化剂。
(1)以TiO2为载体的金属氧化物催化剂。锐钛型TiO2具有很强的抗硫中毒能力，所以TiO2被
广泛地用作载体负载其它氧化物作为低温SCR的催化剂。Donovan A 等分别用锐钛矿TiO2负载V、Cr、Mn、Fe、Co、拖把杆Ni和Cu金属氧化物催化剂，并对其进行了对比研究。结果表明，在120℃下，各种负载金属氧化物的活性可简单表示为：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>>Ni。Mn/TiO2催化剂活性最高， 生成N2的选择性和NOx的转化率均为100%，是一种理想的催化剂。 Wu等用共沉淀法制备了MnOx/TiO2催化剂并考察了其低温选择还原性能。在150~250℃ ，NOx的脱除率在90% 以上。分析认为，高负载量能提高MnOx/TiO2的脱NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4时为最佳值。另外，NOx的转化率随O2浓度的增加而增加，当O2的体积分数为3% 时，NOx的脱除率开始变为定值。当NH3浓度较低时，NOx的转化率随NH3浓度的增加而增加，当NH3过量后则脱除效率维持定值。
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