一种稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料及其制备方法与流程

1.本发明属于高熵材料制备技术领域，具体涉及一种稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

2.负热膨胀(negative thermal expansion，nte)是指受热时的晶格收缩，其一直是固态化学和功能材料的一个有吸引力的话题，并以其独特的“热缩冷胀”性能，在航空航天、微电子芯片封装、传感器、光纤通讯等精密制造领域有着广泛的应用前景。自从zrw2o8的负热膨胀特性被报道以来，对于负热膨胀材料的研究逐渐成为材料领域的一个研究热点。研究者寄希望于通过负热膨胀材料来解决现有器件中由于热膨胀系数不匹配带来的问题。随着研究的不断开展，具有负热膨胀特性的材料逐渐被发现。在具有框架结构的负热膨胀材料中，a2m3o
12
家族材料结构最稳定，因而被广泛研究的一类材料。该系列化合物的热膨胀行为主要取决于a位阳离子形成的不同晶体结构(如多面体边或共顶角)。而只有ao6八面体和mo4四面体共顶角组成的正交相材料才能显示出负热膨胀性能。但是，有两大因素限制了a2m3o
12
系列材料的应用，即吸水性和相变。为了克服上述技术问题，研究者考虑引入高熵的设计策略，力争在保证高温宽域的热膨胀性能的同时，解决材料的吸潮性或相变等问题，以得到热膨胀系数可调节的新型负热膨胀陶瓷材料。
3.自21世纪初以来，高熵这种新的材料设计策略一直备受研究者的关注。当高熵的概念引入陶瓷后，高熵氧化物、碳化物、硼化物、碳化物、氮化物等众多结构的陶瓷相继被设计开发出来。高熵陶瓷(high-entropy ceramics，hecs)特有的四大效应也为其带来了诸多优异的性能。高熵陶瓷的特点可以概括为四点：(1)热力学的高熵效应；(2)结构的晶格畸变效应；(3)动力学的迟滞扩散效应；(4)性能上的“鸡尾酒”效应。高熵材料的核心效应之一是缓慢扩散，而其中由于固溶体引起的晶格畸变和多元素的协同扩散，阻碍了原子的运动和原子的有效扩散。因此，高熵陶瓷的应用研究主要集中在热防护和腐蚀防护领域，但在负热膨胀领域的应用报道较少。

技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料及其制备方法，通过材料的高熵作用，获得了具有良好负热膨胀性能的负热膨胀陶瓷材料。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明提供一种陶瓷材料，其化学通式记为re2mo3o
12
，其中，re选自稀土元素sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc和y中的至少五种，优选选自sm、er、tm、yb、lu、sc和y中的至少五种。
7.根据本发明，所述陶瓷材料中，每种稀土元素的摩尔数相同。
8.根据本发明，所述陶瓷材料的结构式为(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
、(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
或(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
。
9.根据本发明，所述陶瓷材料为无孔致密陶瓷材料或多孔陶瓷材料。优选地，当陶瓷材料为致密陶瓷材料时，其致密度为90～99％。
10.根据本发明，所述陶瓷材料为稀土基钼酸盐高熵陶瓷材料，优选为稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料。
11.根据本发明，所述陶瓷材料的热膨胀系数为-5.00
×
10-6
～-0.10
×
10-6
k-1
，示例性为-5
×
10-6
k-1
、-4.92
×
10-6
k-1
、-4.0
×
10-6
k-1
、-3.81
×
10-6
k-1
、-3.0
×
10-6
k-1
、-2.0
×
10-6
k-1
、-1.0
×
10-6
k-1
、-0.76
×
10-6
k-1
、-0.5
×
10-6
k-1
、-0.1
×
10-6
k-1
。
12.根据本发明，所述陶瓷材料的吸湿百分数为4.0％～6.0％，示例性为4.0％、4.44％、4.50％、5.37％、6.0％。
13.根据本发明，所述陶瓷材料由包括re源和mo源的原料经固相烧结法制备得到。
14.根据本发明，所述re源由含re元素的化合物提供；例如，由稀土氧化物re2o3提供；其中，稀土氧化物re2o3中的稀土元素re选自la、nd、sm、eu、gd、dy、ho、yb、tm、lu、sc和y中的至少五种；
15.根据本发明，所述mo源由含mo元素的化合物提供；例如，由含mo元素的氧化物提供。
16.本发明还提供上述陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：以re源和mo源为原料，经固相烧结法，得到陶瓷材料。
17.根据本发明，所述mo源与re源中稀土金属离子的用量比满足mo
6+
与总的re
3+
的摩尔比为3:2。
18.优选地，所述re源中各稀土金属离子的摩尔比相同。示例性地，各稀土元素的摩尔比为1:1。
19.根据本发明，所述固相烧结前还包括对mo源和re源的混合物粉体进行球磨。优选地，所述球磨介质为乙醇。
20.根据本发明，所述乙醇与mo源和re源的混合物粉体的体积质量比(ml/g)为(1-10):3，示例性为1:3、2:3、5:3、8:3、10:3。
21.根据本发明，所述球磨的转速为300～800rpm，时间为3～8小时；所述球磨的模式为每工作5分钟间歇1分钟，正转反转依次轮换。
22.优选地，所述球磨时的磨球为氧化锆球，所述氧化锆球与mo源和re源的混合物粉体原料的质量比为(2-10):1；示例性为2:1、5:1、8:1、10:1。
23.优选地，所述氧化锆球的直径可以为1～5mm，例如3mm。
24.根据本发明，所述制备方法还包括对球磨后的原料进行干燥。例如，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为12～36小时。
25.根据本发明，所述制备方法还包括对干燥后的原料进行过筛。优选地，所述过筛的筛网孔径为50～400目，示例性为50目、100目、200目、400目。
26.根据本发明，所述制备方法还包括对过筛后的原料进行压块。优选地，压片时压块的压力为5～15mpa，示例性为5mpa、10mpa、15mpa；压块的压制时间为10～20s，示例性为10s、15s、20s。
27.根据本发明，所述固相烧结法包括预烧结和二次烧结。
28.优选地，所述预烧结的温度为800～1200℃，示例性为800℃、1000℃、1200℃。
29.优选地，所述预烧结的升温速率为1～10℃/min，示例性为5℃/min。
30.优选地，所述预烧结的保温时间为2～24小时，优选保温时间为3～8小时，示例性为2小时、3小时、4小时、8小时、12小时、24小时。
31.根据本发明，所述制备方法还包括对预烧结后的产物进行破碎、球磨。例如，采用颚式破碎机破碎处理。
32.优选地，所述破碎时的转速为500～1000rpm，出样尺寸＜0.5mm。
33.优选地，所述球磨时需采用氧化锆球。优选地，氧化锆球与预烧结后得到的陶瓷粉体的质量比为(2-10):1，示例性为2:1、5:1、8:1、10:1。
34.优选地，所述氧化锆球的直径约为1cm。
35.根据本发明，所述制备方法还包括对破碎后的原料进行干燥。例如，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为12～36小时。
36.根据本发明，所述制备方法还包括对干燥后的原料进行过筛。优选地，所述过筛的筛网孔径为50～400目，示例性为50目、100目、200目、400目。
37.根据本发明，所述制备方法还包括对过筛后的原料进行二次烧结成块。优选地，二次烧结时压块的压力为20～40mpa，示例性为20mpa、30mpa、40mpa。
38.根据本发明，所述二次烧结采用日本labox-225放电等离子烧结仪器进行烧结。
39.优选地，所述二次烧结的温度为600～1500℃，优选为800℃～1000℃，示例性为600℃、700℃、800℃、1000℃、1200℃、1500℃。
40.优选地，所述二次烧结的升温速率为1～10℃/min，示例性为10℃/min。
41.优选地，所述二次烧结的保温时间为0～10min，示例性为1min、2min、5min、8min、10min。
42.根据本发明，所述陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
43.s1、将re源和mo源混合，加入无水乙醇后进行球磨；
44.s2、将步骤s1得到的混合物干燥、过筛、压片，得到致密坯体a；
45.s3、将致密坯体a进行预烧结、保温，再破碎处理，得到陶瓷粉体；
46.s4、将步骤s3中得到的陶瓷粉体与无水乙醇进行破碎、球磨，并将得到的混合物干燥、过筛；
47.s5、将步骤s4中得到的混合物粉末进行二次烧结，得到所述陶瓷材料。
48.本发明还提供上述陶瓷材料在航空航天、微电子芯片封装、传感器、光纤通讯等精密制造领域中的应用。
49.本发明的有益效果：
50.1)本发明采用稀土氧化物re2o3进行掺杂制备稀土基钼酸盐高熵陶瓷材料，由于参与结构的金属离子均为稀土离子，稀土元素因其独特的4f电子层结构而具有独特的光电磁学等物理性质，作为“工业味精”而应用于众多行业。已有的相关研究探索了稀土元素在负热膨胀领域的表现，在对a2mo3o
12
体系的研究中，sc、y、ho、er、tm、yb、lu作为负热膨胀元素而被单独详细研究。但针对该体系下的高熵化负热膨胀陶瓷还未有报道。有鉴于此，本发明通过将多种稀土离子结合，得到高熵钼酸稀土陶瓷，一方面实现了热膨胀系数的可调节性，获得负的热膨胀以及近零膨胀等优异性能。另一方面，本发明通过将稀土基钼酸盐陶瓷高熵化，进一步可以在一定程度上改善吸潮性，相较于单相y2mo3o
12
，本发明的稀土基钼酸盐
陶瓷的吸水性下降了61.4％。
51.2)本发明采用放电等离子体烧结方法，制备的稀土基钼酸盐高熵陶瓷是致密的结构。放电等离子体烧结具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控等优势，因此可以在快速得到致密块体的同时，还能有效防止氧化钼原料的挥发。
52.3)本发明采用固相合成法，得到的粉体粒径大小均匀，制备工艺简单，纯度高，具备大规模工业生产的潜力。
附图说明
53.图1为本发明高温固相法制备钼酸稀土基高熵陶瓷的工艺流程图。
54.图2为本发明实施例1中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷粉体的xrd图。
55.图3为本发明实施例1中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的eds元素分布图。
56.图4为本发明实施例2中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷粉体的xrd图。
57.图5为本发明实施例2中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的eds元素分布图。
58.图6为本发明实施例3中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷粉体的xrd图。
59.图7为本发明实施例3中制备得到的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的eds元素分布图。
60.图8为本发明实施例制得的高熵陶瓷材料对比其他材料体系的热膨胀系数图。
具体实施方式
61.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
62.下面结合具体实施例进一步说是明本发明的技术方案。
63.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
64.实施例1
65.制备钼酸稀土基高熵陶瓷(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
，步骤流程如图1所示：
66.(1)分别称取0.06mol的y2o3、0.06mol的yb2o3、0.06mol的er2o3、0.06mol的tm2o3、0.06mol的sc2o3粉以及0.9mol的moo3粉置于500ml氧化锆球磨罐中，加入50ml乙醇以及65g氧化锆(直径3mm)球进行高能球磨，控制球磨机转速600rpm，球磨6小时，其中每工作5分钟后间歇1分钟，正转反转依次轮换；
67.(2)将球磨后的混合物置于80℃条件下干燥12h，完成后过200目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为10mpa，压制10s，得到坯体a。将坯体a放入马弗炉中进行预烧结，控制预烧结温度1000℃，升温速度5℃/min，保温时间4h，得到
(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷；
68.(3)将上述高熵陶瓷置于颚式破碎机进行破碎处理，转速为500rpm，再置于氧化锆球磨罐中，加入70g氧化锆球(直径1cm)和30ml乙醇，控制球磨机转速600rpm，球磨6h(每工作5分钟后间歇1分钟)；
69.(4)完成后将混合物置于80℃条件下干燥12h，完成后过400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行放电等离子烧结(sps)成块，设置压块机压力为30mpa，控制烧结温度800℃，升温速度10℃/min，保温时间2min，即可得到(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷。
70.图2为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的xrd图，图中结果表明：本实施例制备得到的钼酸稀土基高熵陶瓷为典型的正交结构材料。
71.将本实施例烧结得到的块体采用阿基米德排水法测定实际密度为3.629g/cm3，并采用精修软件(fullprof)对(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
陶瓷材料的xrd图进行精修，得到精修后的晶格常数，并按照以下公式计算得到高熵陶瓷的理论密度(ρ)：
[0072][0073]
其中mr是(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
的相对分子质量，u(＝1.661
×
10-27
kg)是原子质量单位，z(＝4)是晶格中不对称单元的数目。计算得到的理论密度为3.770g/cm3，对应的致密度为96.3％。
[0074]
图3为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷透射电镜(tem)的eds图，从图中可以看到y、yb、er、tm、sc五种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
[0075]
采用热膨胀仪(netzsch dil 402c)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的热膨胀系数，其热导率数值为-4.92
×
10-6
k-1
。
[0076]
采用热重分析仪(tg,netzsch 209f3)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的失水百分数，其吸湿百分数为4.50％。
[0077]
实施例2
[0078]
制备钼酸稀土基高熵陶瓷(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
，步骤如下：
[0079]
(1)分别称取0.06mol的y2o3、0.06mol的yb2o3、0.06mol的er2o3、0.06mol的tm2o3、0.06mol的gd2o3粉以及0.9mol的moo3粉置于500ml氧化锆球磨罐中，加入50ml乙醇以及75g氧化锆(直径3mm)球进行高能球磨，控制球磨机转速300rpm，球磨8h(工作5分钟后间歇1分钟)；
[0080]
(2)将球磨后的混合物置于90℃条件下干燥12h，完成后过100目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为15mpa，压制20s，得到坯体a，将坯体a放入马弗炉中进行预烧结，控制预烧结温度1100℃，升温速度5℃/min，保温时间5h，得到(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷；
[0081]
(3)将上述高熵陶瓷置于颚式破碎机进行破碎处理，转速为600rpm，再置于氧化锆球磨罐中，加入75g氧化锆球(直径1cm)和50ml乙醇，控制球磨机转速300rpm，球磨8h(每工作5分钟后间歇1分钟)；
[0082]
(4)完成后将混合物置于90℃条件下干燥12h，完成后过400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行放电等离子烧结(sps)成块，设置压块机压力为30mpa，控制烧结温度700℃，
升温速度10℃/min，保温时间5min，即可得到(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷。
[0083]
图4为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的xrd图，图中结果表明：本实施例制备得到的钼酸稀土基高熵陶瓷为典型的正交结构材料。
[0084]
将本实施例烧结得到的块体采用阿基米德排水法测定实际密度为3.677g/cm3，并采用精修软件(fullprof)对(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
陶瓷材料的xrd图进行精修，得到精修后的晶格常数，并按照以下公式计算得到高熵陶瓷的理论密度(ρ)：
[0085][0086]
其中mr是(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
的相对分子质量，u(＝1.661
×
10-27
kg)是原子质量单位，z(＝4)是晶格中不对称单元的数目。计算得到的理论密度为3.755g/cm3，对应的致密度为97.9％。
[0087]
此外，尽管gd2mo3o
12
的xrd与本实验的正交结构不同，但高熵(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
粉末的xrd仍与正交结构yb2mo3o
12
的xrd模式一致。具体来讲，即其中一个原料α-gd2mo3o
12
处于单斜结构(c2/m空间)时，制得的高熵(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
陶瓷材料仍可保持正交结构的结晶(pnca空间)。
[0088]
图5为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷透射电镜(tem)的eds图，从图中可以看到y、yb、er、tm、gd五种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
[0089]
采用热膨胀仪(netzsch dil 402c)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd 0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的热膨胀系数，其热导率数值为-0.76
×
10-6
k-1
。
[0090]
采用热重分析仪(tg,netzsch 209f3)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd 0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的失水百分数，其吸湿百分数为4.44％。
[0091]
实施例3
[0092]
制备钼酸稀土基高熵陶瓷(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
，步骤如下：
[0093]
(1)分别称取0.06mol的y2o3、0.06mol的yb2o3、0.06mol的er2o3、0.06mol的tm2o3、0.06mol的lu2o3粉lu2o2粉以及0.9mol的moo3粉置于500ml氧化锆球磨罐中，加入50ml乙醇以及90g氧化锆(直径3mm)球进行高能球磨，控制球磨机转速750rpm，球磨3h(工作5分钟后间歇1分钟)；
[0094]
(2)将球磨后的混合物置于60℃条件下干燥24h，完成后过50目标准筛进行筛分，而后将粉末进行压块，设置压块机压力为10mpa，压制10s，得到坯体a，将坯体a放入马弗炉中进行预烧结，控制预烧结温度900℃，升温速度5℃/min，保温时间5h，得到(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷；
[0095]
(3)将上述高熵陶瓷置于颚式破碎机进行破碎处理，转速为1000rpm，再置于氧化锆球磨罐中，加入90g氧化锆球(直径1cm)和30ml乙醇，控制球磨机转速750rpm，球磨3h(每工作5分钟后间歇1分钟)；
[0096]
(4)完成后将混合物置于60℃条件下干燥24h，完成后过400目标准筛进行筛分，而后将粉末进行放电等离子烧结(sps)成块，设置压块机压力为30mpa，控制烧结温度850℃，升温速度10℃/min，保温时间5min，即可得到(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷。
[0097]
图6为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的xrd图，图中结
果表明：本实施例制备得到的钼酸稀土基高熵陶瓷为典型的正交结构材料。
[0098]
将烧结得到的块体采用阿基米德排水法测定实际密度为3.645g/cm3，并采用精修软件(fullprof)对(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
陶瓷材料的xrd图进行精修，得到精修后的晶格常数，并按照以下公式计算得到高熵陶瓷的理论密度(ρ)：
[0099][0100]
其中mr是(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
的相对分子质量，u(＝1.661
×
10-27
kg)是原子质量单位，z(＝4)是晶格中不对称单元的数目。计算得到的理论密度为3.795g/cm3，对应的致密度为96.1％。
[0101]
图7为本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷透射电镜(tem)的eds图，从图中可以看到y、yb、er、tm、lu五种稀土离子均匀分布在陶瓷体上，实现了稀土金属的均匀掺杂。
[0102]
采用热膨胀仪(netzsch dil 402c)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu 0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的热膨胀系数，其热导率数值为-3.81
×
10-6
k-1
。
[0103]
采用热重分析仪(tg,netzsch 209f3)测试本实施例制得的(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu 0.2
)2mo3o
12
高熵陶瓷的失水百分数，其吸湿百分数为5.37％。
[0104]
本发明通过采用稀土氧化物re2o3进行掺杂制备得到了具有可调控的热膨胀系数的钼酸稀土基高熵陶瓷材料，同时本发明的钼酸稀土基高熵陶瓷材料具有高熔点、且能降低材料的抗吸水等特性。
[0105]
2008年m.ari等人在journal of solid state chemistry杂志上发表了题为“thermal expansion of cr
2x
fe
2-2x
mo3o
12
,al
2x
fe
2-2x
mo3o
12 and al
2x
cr
2-2x
mo3o
12 solid solutions”，该文献中概括总结了已报道的正交结构a2m3o
12
家族的线性热膨胀系数，由上述文献报道我们可以得出，当re选自稀土元素中离子半径大于即la、nd、sm、eu、gd、dy等元素时，re2mo3o
12
材料显示为正膨胀特性。以gd2mo3o
12
为例，其晶体结构中，许多氧原子为三配位的，这些原子导致多面体边缘共享，随着温度升高，负热膨胀效应所需的多面体间“摇摆运动”很难发生。因此，gd2mo3o
12
表现为正膨胀的单斜晶系结构(c2/m空间)(如meera keskar等人于2009年在materials research bulletin杂志上发表了“thermal expansion studies of gd2mo3o
12 and gd2w3o
12”，该研究利用原位xrd测试并计算得到了gd2mo3o
12
的体热膨胀系数为39.52
×
10-6
/k；s.sumithra于2006年在solid state sciences杂志上发表了题为“negative thermal expansion in rare earth molybdates”的文献，作者采用原位xrd测试并计算了la2mo3o
12
的体热膨胀系数为19.08
×
10-6
/k。
[0106]
另外部分常见的负热膨胀材料体系(如沸石类、二磷酸类、普鲁斯蓝类似物、金属氟化物和金属有机框架)的平均体热膨胀系数值是基于wells等人的文献()；钼酸盐类的平均体热膨胀系数值参考林林等人于2021年发表的“a linear calibrated high temperature sensor based on up-conversion fluorescence of y2mo3o
12
:er
3+
,yb
3+
enhanced by negative thermal expansion”一文；钨酸盐类的平均体热膨胀系数值参考曾高杰等人2022于年发表的“phase transition,thermal expansion and hygroscopicity of fe
2-2x
(hfmg)
x
w3o
12”一文。
[0107]
图8为不同温度范围内，本发明实施例制得的高熵陶瓷材料对比其他材料体系的
热膨胀系数图。从图中可知，根据目标应用的不同，本发明可以提供相较于其他系列材料的优势，包括较好的致密性，较宽的负热膨胀的服役温度范围，改进高温(接近800℃)服役稳定性等。另一方面，利用不同稀土元素的选取，可以作为一种热膨胀控制策略，可以获得负的热膨胀以及近零膨胀等优异性能。
[0108]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种陶瓷材料，其特征在于，其化学通式记为re2mo3o
12
，其中，re选自稀土元素sm、eu、gd、dy、ho、er、tm、yb、lu、sc和y中的至少五种，优选选自sm、er、tm、yb、lu、sc和y中的至少五种。2.如权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，每种稀土元素的摩尔数相同。优选地，所述陶瓷材料的结构式为(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
sc
0.2
)2mo3o
12
、(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
lu
0.2
)2mo3o
12
或(y
0.2
yb
0.2
er
0.2
tm
0.2
gd
0.2
)2mo3o
12
。3.如权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料为无孔致密陶瓷材料或多孔陶瓷材料。优选地，当陶瓷材料为致密陶瓷材料时，其致密度为90～99％。优选地，所述陶瓷材料的热膨胀系数为-5.00
×
10-6
～-0.10
×
10-6
k-1
。优选地，所述陶瓷材料的吸湿百分数为4.0％～6.0％。4.如权利要求1-3任一项所述的陶瓷材料，其特征在于，所述陶瓷材料由包括re源和mo源的原料经固相烧结法制备得到。优选地，所述re源由含re元素的化合物提供；例如，由稀土氧化物re2o3提供；其中，稀土氧化物re2o3中的稀土元素re选自la、nd、sm、eu、gd、dy、ho、yb、tm、lu、sc和y中的至少五种；优选地，所述mo源由含mo元素的化合物提供；例如，由含mo元素的氧化物提供。5.权利要求1-4任一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：以re源和mo源为原料，经固相烧结法，得到陶瓷材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述mo源与re源中稀土金属离子的用量比满足mo
6+
与总的re
3+
的摩尔比为3:2。优选地，所述re源中各稀土金属离子的摩尔比相同。优选地，所述固相烧结前还包括对mo源和re源的混合物粉体进行球磨。优选地，所述球磨介质为乙醇。优选地，所述乙醇与mo源和re源的混合物粉体的体积质量比(ml/g)为(1-10):3。优选地，所述球磨的转速为300～800rpm，时间为3～8小时。优选地，所述球磨时的磨球为氧化锆球，所述氧化锆球与mo源和re源的混合物粉体原料的质量比为(2-10):1。优选地，所述制备方法还包括对球磨后的原料进行干燥。例如，所述干燥的温度为60～90℃，干燥的时间为12～36小时。优选地，所述制备方法还包括对干燥后的原料进行过筛。优选地，所述过筛的筛网孔径为50～400目。优选地，所述制备方法还包括对过筛后的原料进行压块。优选地，压片时压块的压力为5～15mpa；压块的压制时间为10～20s。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述固相烧结法包括预烧结和二次烧结。优选地，所述预烧结的温度为800～1200℃。优选地，所述预烧结的升温速率为1～10℃/min。优选地，所述预烧结的保温时间为2～24小时，优选保温时间为3～8小时。优选地，所述制备方法还包括对预烧结后的产物进行破碎、球磨。
优选地，所述制备方法还包括对破碎后的原料进行干燥。优选地，所述制备方法还包括对干燥后的原料进行过筛。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对过筛后的原料进行二次烧结成块。优选地，二次烧结时压块的压力为20～40mpa。优选地，所述二次烧结的温度为600～1500℃，优选为800℃～1000℃。优选地，所述二次烧结的升温速率为1～10℃/min。优选地，所述二次烧结的保温时间为0～10min。9.如权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将re源和mo源混合，加入无水乙醇后进行球磨；s2、将步骤s1得到的混合物干燥、过筛、压片，得到致密坯体a；s3、将致密坯体a进行预烧结、保温，再破碎处理，得到陶瓷粉体；s4、将步骤s3中得到的陶瓷粉体与无水乙醇进行破碎、球磨，并将得到的混合物干燥、过筛；s5、将步骤s4中得到的混合物粉末进行二次烧结，得到所述陶瓷材料。10.权利要求1-4任一项所述的陶瓷材料和/或权利要求5-8任一项所述的制备方法制备得到的陶瓷材料在航空航天、微电子芯片封装、传感器、光纤通讯等精密制造领域中的应用。

技术总结

本发明公开一种稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料及其制备方法，所述陶瓷材料的化学通式记为RE2Mo3O12，其中，RE选自稀土元素Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc和Y中的至少五种。本发明通过将多种稀土离子结合，得到高熵钼酸稀土陶瓷，一方面实现了热膨胀系数的可调节性，获得负的热膨胀以及近零膨胀等优异性能。同时本发明通过将稀土基钼酸盐陶瓷高熵化，进一步可以在一定程度上改善吸潮性，相较于单相Y2Mo3O12，本发明的稀土基钼酸盐陶瓷的吸水性下降了61.4％。本发明采用放电等离子体烧结方法，制备的稀土基钼酸盐高熵陶瓷是致密的结构，且得到的粉体粒径大小均匀，制备工艺简单，纯度高。纯度高。纯度高。