一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法

1.本发明涉及工业固废处理联产无机盐产品的技术，具体属于一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法。

背景技术：

2.锂资源是制造电池等能源材料的基础之一。在各类矿物中，有一部分锂资源赋存在低品位铝土矿等矿物中，由于锂含量低而难以提取。另一方面，一些工业废弃物中也含有锂组分，例如高锂粉煤灰、锂电池破碎废弃物、电解铝过程中的废弃冰晶石及废置电解质等。在这些低品位的矿物及工业废弃物中，锂元素的含量虽然普遍很低，但是考虑到低品位矿物及废弃物较大的总量，其中的锂资源量仍然是很可观的。如果这些锂资源无法得到利用，低品位矿物和废弃物的堆存会引发环境污染的威胁，同时也会导致高价值元素的流失。
3.对于铝、锂共存矿物中锂资源的提取，当前技术普遍采用酸液浸出、沉淀富集的路线。例如，在公开的发明专利“一种含铝锂固废资源化回收利用方法(cn 114590829 a)”中，含铝锂固废首先与铝盐、无机酸和水反应，再过滤出冰晶石，并向滤液中加碱析出氢氧化铝，再次过滤后得到锂富集液，然后利用络合剂处理等方式得到氢氧化锂。在公开的发明专利“一种废置含锂铝电解质的综合回收方法(cn 114438329 a)”中，采用了酸浸-沉淀的技术路线，将磨碎的含锂铝电解质酸浸，过滤得到亚冰晶石固相，其滤液调节碱性和过滤以后分别得到氟化铝固相和滤液，而滤液再次调酸、沉淀、过滤之后得到富锂浓缩液，富锂浓缩液加入碳酸盐之后得到碳酸锂固相产品。在公开的发明专利“一种从铝电解质酸性浸出液中回收锂的方法(cn 114457237 a)”中，首先将铝电解质进行酸浸，以锂钠冰晶石沉淀的形式将锂富集到沉淀中，然后将锂再次浸出，最后以碳酸锂的形式回收溶液中的锂，该技术可同时得到副产品羟基氟化铝。
[0004]“酸液浸出、沉淀富集”是较为成熟的铝锂矿物提锂路线，但是也存在如下三点技术瓶颈问题。
[0005]
(1)操作条件严苛。当前的酸浸、调碱、沉淀等工艺往往路线较为复杂，而且腐蚀情况比较严重，这些严苛的操作条件限制了全工艺的经济性。
[0006]
(2)分离过程复杂。由于存在多个浸出、沉淀等环节，并且还需要使用含有无机盐的沉淀剂，因此在提锂过程中会引入其它不易与锂分离或者干扰提锂的阳离子组分。
[0007]
(3)能耗普遍较高。浸出或反应的过程往往需要被控制在较高的操作温度上，需要消耗热量，导致能耗问题突出。
[0008]
在这种情况下，如果能发展出一种反应温和、外部离子组分干扰少的短流程、低能耗技术，将有助于进一步改善铝锂矿物高值利用的经济性，在获得高值锂产品的同时提高废弃物处理的可行性。

技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供了一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特在于针
对传统的铝锂渣浸取-沉淀法操作条件严苛、分离过程复杂、能耗较高等问题，采用烟气温和矿化的方式替代经典的浸取-沉淀析锂工艺，并利用烟气余热作为浸取和反应的可控热源，形成废气废渣协同处理的短流程技术。
[0010]
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0011]
本发明提供的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，包括如下步骤：
[0012]
a)将铝锂渣与铝盐浆液混合，制得混合料液，利用间壁式换热的方式通入烟气，利用烟气的热量对铝锂渣与铝盐浆液的混合料液进行加热，并在65～95℃条件下保持反应0.5～6小时；
[0013]
b)将步骤a)反应后的混合料液进行过滤，得到的固相i，经烘干后为冰晶石产品；
[0014]
c)将步骤b)中过滤后所得滤液i的1/20～1/5返回至步骤a)的混合料液中，其余滤液i与碱液混合，并且向滤液与碱液的混合料液中通入烟气，发生矿化反应，保持反应0.5～6小时；
[0015]
d)将步骤c)反应后的混合料液进行过滤，得到的固相ii，经烘干后为碳酸锂产品；
[0016]
e)将步骤d)中过滤后所得滤液ii的1/20～1/5返回至步骤c)中滤液与碱液的混合料液中，其余滤液ii排放去结晶工序；
[0017]
f)步骤a)产生的尾气i与步骤c)产生的尾气ii排放去尾气吸收工序。
[0018]
进一步，上述步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的低品位铝土矿尾矿渣、煤矸石、粉煤灰、锂电池破碎废弃物、电解铝的废弃冰晶石中的任意一种，优选为电解铝的废弃冰晶石。
[0019]
进一步，上述步骤a)中所述的铝锂渣为磨碎至50～300目的粉末。
[0020]
进一步，上述步骤a)中所述的铝盐浆液是无机铝盐与水的混合物，其中的无机铝盐是结晶氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中一种或多种，无机铝盐与水的质量比例为(0.70～0.95):1。
[0021]
进一步，上述步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在1～6，其中ph值的调节可以使用盐酸、硫酸中的一种或两种，且优选盐酸。
[0022]
进一步，上述步骤a)中所述混合料液中铝锂渣与铝盐浆液的质量比例为(0.4～1):1。
[0023]
进一步，上述步骤a)中所述烟气的温度为150～400℃，并且已经过脱硫、脱硝处理，烟气中co2的体积含量为8～50％。
[0024]
进一步，上述步骤c)中所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种，优选氨水。
[0025]
进一步，上述步骤c)中所述滤液与碱液的混合料液的ph值应调节至7～12。
[0026]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0027]
本发明采用烟气温和矿化的方式替代经典的浸取-沉淀析锂工艺，反应温和，工艺方法易于操作，在生产中能够起到提高生产效率的作用；利用烟气余热作为浸取和反应的可控热源，形成废气废渣协同处理的短流程技术，能够在废气废渣协同处理的同时提取碳酸锂产品，提高了生产过程的附加值。综上，本发明流程简单，并且节能优势明显、实用性强。
附图说明
[0028]
图1为本发明一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法示意图。
具体实施方式
[0029]
下面结合本发明实施例和附图，对本发明的技术方案进行具体、详细的说明。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1
[0031]
采用本实施例的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，包括如下步骤：
[0032]
a)将磨碎至50目的含有铝和锂组分的电解铝的废弃冰晶石(主要的有价组分锂元素含量为2.52％)粉末与铝盐浆液按质量比例0.4:1混合，制得混合料液，利用间壁式换热的方式通入烟气，烟气的温度为150℃，并且已经过脱硫、脱硝处理，烟气中co2的体积含量为8％；利用烟气的热量对铝锂渣与铝盐浆液的混合料液进行加热，并在65℃条件下保持反应0.5小时；
[0033]
b)将反应后的混合料液进行过滤，得到的固相i经烘干后为冰晶石产品；
[0034]
c)将步骤b)中过滤后所得滤液i的1/20返回至步骤a)的混合料液中，其余滤液i与氨水混合，用盐酸调节ph值至7，并且向滤液与氨水的混合料液中通入烟气，发生矿化反应，保持反应0.5小时；
[0035]
d)将反应后的混合料液进行过滤，得到的固相ii，经烘干后为碳酸锂产品；
[0036]
e)将步骤d)中过滤后所得滤液ii的1/20返回至步骤c)中滤液与氨水的混合料液中，其余滤液ii排放去结晶工序；
[0037]
f)步骤a)产生的尾气i与步骤c)产生的尾气ii排放去尾气吸收工序。
[0038]
上述步骤a)中，所述的铝盐浆液是氯化铝与水的混合物，其中氯化铝与水的质量比例为0.70:1。所述铝盐浆液的ph值使用盐酸控制在1。
[0039]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了20.31千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为85.03％。
[0040]
实施例2：
[0041]
本实施例方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的锂电池破碎废弃物，其主要的有价组分锂元素含量为5.26％；步骤a)中所述的铝盐浆液是无机铝盐与水的混合物，其中的无机铝盐是硫酸铝和硝酸铝按照摩尔比为1:1的混合物；步骤c)中所述碱液为饱和的碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液按体积比1:1的混合溶液。
[0042]
本实施例从1吨锂电池破碎废弃物中制得了36.31千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为92.34％。
[0043]
实施例3：
[0044]
本实施例方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的粉煤灰，其主要的有价组分锂元素含量为0.04％；步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在6，其中ph值的调节使用硫酸；步骤c)中，所述碱液为氢氧化钾溶液。
[0045]
本实施例从1吨粉煤灰中制得了1.63千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为93.21％。
[0046]
实施例4：
[0047]
本实施例方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的煤矸石，其主要的有价组分锂元素含量为0.03％；步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在3，其中ph值的调节使用盐酸和硫酸按摩尔比1:1的混合物，且盐酸和硫酸的初始重量百分比浓度分别为36％和98％。
[0048]
本实施例从1吨粉煤灰中制得了1.34千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为90.69％。
[0049]
实施例5：
[0050]
本实施例方法及步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的低品位铝土矿尾矿渣，其主要的有价组分锂元素含量为2.26％。
[0051]
本实施例从1吨粉煤灰中制得了23.56千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为89.86％。
[0052]
实施例6：
[0053]
本实施例采用本实施例的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，包括如下步骤：
[0054]
a)将磨碎至300目的含有铝和锂组分的电解铝的废弃冰晶石(主要的有价组分锂元素含量为2.52％)粉末与铝盐浆液按质量比例1:1混合，制得混合料液，利用间壁式换热的方式通入烟气，所述烟气的温度为400℃，并且已经过脱硫、脱硝处理，烟气中co2的体积含量为50％；利用烟气的热量对铝锂渣与铝盐浆液的混合料液进行加热，并在95℃条件下保持反应6小时；
[0055]
b)将反应后的混合料液进行过滤，得到的固相i，经烘干后为冰晶石产品；
[0056]
c)将步骤b)中过滤后所得滤液i的1/5返回至步骤a)的混合料液中，其余滤液i与氨水混合，滤液与氨水的混合料液的ph值调节至12，并且向滤液与氨水的混合料液中通入烟气，发生矿化反应，保持反应6小时；
[0057]
d)将反应后的混合料液进行过滤，得到的固相ii，经烘干后为碳酸锂产品；
[0058]
e)将步骤d)中过滤后所得滤液ii的1/5返回至步骤c)中滤液与氨水的混合料液，其余滤液ii排放去结晶工序；
[0059]
f)步骤a)产生的尾气i与步骤c)产生的尾气ii排放去尾气吸收工序。
[0060]
上述步骤a)中所述的铝盐浆液是无机铝盐与水的混合物，其中的无机铝盐是结晶氯化铝，无机铝盐与水的质量比例为0.95:1。所述铝盐浆液的ph值应控制在2，其中ph值的调节使用盐酸。
[0061]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了163.51千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为90.35％。
[0062]
实施例7：
[0063]
本实施例方法及步骤与实施例6相同，不同之处在于：步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在3；步骤a)中所述烟气的温度为300℃。
[0064]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了91.39千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为96.62％。
[0065]
实施例8：
[0066]
本实施例方法及步骤与实施例6相同，不同之处在于：步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在1。
[0067]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了175.26千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为93.55％。
[0068]
实施例9：
[0069]
本实施例方法及步骤与实施例6相同，不同之处在于：步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在1；步骤c)中所述滤液与氨水的混合料液的ph值应调节至11。
[0070]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了156.50千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为91.39％。
[0071]
实施例10：
[0072]
本实施例方法及步骤与实施例6相同，不同之处在于：步骤c)中所述滤液与氨水的混合料液的ph值应调节至11。
[0073]
本实施例从1吨废弃冰晶石中制得了136.33千克的碳酸锂产品，碳酸锂纯度为89.91％。
[0074]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将铝锂渣与铝盐浆液混合，制得混合料液，利用间壁式换热的方式通入烟气，利用烟气的热量对铝锂渣与铝盐浆液的混合料液进行加热，并在65～95℃条件下保持反应0.5～6小时；b)将步骤a)反应后的混合料液进行过滤，得到的固相i，经烘干后为冰晶石产品；c)将步骤b)中过滤后所得滤液i的1/20～1/5返回至步骤a)的混合料液中，其余滤液i与碱液混合，并且向滤液与碱液的混合料液中通入烟气，发生矿化反应，保持反应0.5～6小时；d)将步骤c)反应后的混合料液进行过滤，得到的固相ii，经烘干后为碳酸锂产品；e)将步骤d)中过滤后所得滤液ii的1/20～1/5返回至步骤c)中滤液与碱液的混合料液中，其余滤液ii排放去结晶工序；f)步骤a)产生的尾气i与步骤c)产生的尾气ii排放去尾气吸收工序。2.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述的铝锂渣为含有铝和锂组分的低品位铝土矿尾矿渣、煤矸石、粉煤灰、锂电池破碎废弃物、电解铝的废弃冰晶石中的任意一种。3.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述的铝锂渣为磨碎至50～300目的粉末。4.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述的铝盐浆液是无机铝盐与水的混合物，其中的无机铝盐是结晶氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中一种或多种，无机铝盐与水的质量比例为(0.70～0.95):1。5.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述铝盐浆液的ph值应控制在1～6，其中ph值的调节可以使用盐酸、硫酸中的一种或两种。6.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述混合料液中铝锂渣与铝盐浆液的质量比例为(0.4～1):1。7.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤a)中所述烟气的温度为150～400℃，并且已经过脱硫、脱硝处理，烟气中co2的体积含量为8～50％。8.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤c)中所述碱液为碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种。9.如权利要求1所述的一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法，其特征在于：步骤c)中所述滤液与碱液的混合料液的ph值应调节至7～12。

技术总结

本发明涉及工业固废处理联产无机盐产品的技术，公开了一种烟气矿化铝锂渣生产碳酸锂的方法。所述的方法的工作流程包括将铝锂渣与铝盐浆液混合并与烟气换热，反应后将混合料液进行过滤制得固相冰晶石，其滤液与碱液、烟气混合，发生矿化反应，反应后的混合料液进行过滤，得到的固相碳酸锂产品。本发明采用了不同于常规酸液浸出、沉淀富集方法的烟气CO2矿化提锂方案，特点在于流程简单，能够实现废弃废渣的协同处理和工业余热的循环回用，实用性强，易于操作和使用。易于操作和使用。易于操作和使用。