第40卷第4期2021年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.4April,2021
严㊀峻1，聂㊀松1，刘松柏1，邱廷省2
(1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，南昌㊀330001;2.江西理工大学资源与环境工程学院，赣州㊀341000)摘要：利用铜尾矿作硅质原料，配制了不同率值的硅酸盐水泥生料，在不同温度(1350ħ㊁1400ħ和1450ħ)下进行煅烧，得到了相应的硅酸盐水泥熟料样品㊂利用乙二醇-乙醇法测定样品中的游离氧化钙f-CaO 研究了水泥生料的易烧性，利用差示扫描量热仪(DSC)测试生料的吸放热峰研究了铜尾矿对水泥矿物形成温度的影响，并通过X 射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析了熟料的矿物组成和微观结构㊂结果表明，与砂岩配料相比，采用铜尾矿作硅质原料配料烧制硅酸盐水泥熟料时，液相出现和C 3S 开始形成的温度均更低，生料的易烧性更好㊂熟料石灰饱和系数(KH)低于0.92,1400ħ的煅烧温度下即可制备出f-CaO 符合标准要求的硅酸盐水泥熟料,C 3S 的尺寸约为20μm，熟料的结构更加致密㊂
关键词：铜尾矿；生料；硅酸盐水泥熟料；煅烧温度；熟料率值；易烧性中图分类号:TQ172㊀㊀文献标
志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)04-1273-07Preparation of Portland Cement Clinkers by Utilizing Copper Tailings as Siliceous Material
YAN Jun 1,NIE Song 1,LIU Songbai 1,QIU Tingsheng 2
(1.Jiangxi Building Materials Scientific Research and Design Institute,Nanchang 330001,China;2.School of Resources and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)
Abstract :Portland cement clinkers with different clinker modulus were prepared by utilizing copper tailings as siliceous material at different calcination temperatures (1350ħ,1400ħand 1450ħ).The sinterability of cement raw meal was investigated by the determination of f-CaO in the sample by ethylene glycol-ethanol method.Effect of copper tailings on mineral formation temperature was researched by differential scanning calorimetry (DSC ).Mineral composition and microstructure of clinkers were also analyzed by X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy (SEM).The results show that,compared with sandstone,when copper tailings are utilized as siliceous material to prepare Portland cement clinkers,the temperature of liquid phase and C 3S formation are lower,and the sinterability of raw meal is improved.f-CaO conforms to the standard requirement of Portland ce
ment clinkers with lime saturation degree (KH)lower than 0.92sintered well under 1400ħwere prepared㊂The size of C 3S is about 20μm,and the structure of clinkers is more compact.Key words :copper tailing;raw meal;Portland cement clinker;sintering temperature;clinker modulus;sinterability
收稿日期:2020-10-10；修订日期:2021-01-11
基金项目: 十三五 国家重点研发计划(2018YFC1903402)
作者简介：严㊀峻(1972 )，男，高工㊂主要从事水泥工艺设计㊁水泥性能和固废资源化方面的研究㊂E-mail:jxyanjun@126
通信作者：刘松柏，教授级高工㊂E-mail:lsb8811@126 0㊀引㊀言
铜尾矿是铜矿石经破碎㊁磨细和浮选等工艺后排出的以矿浆形式存在的工业废弃物[1]㊂我国铜矿石品位相对较低，平均品位低于1%[2]㊂截止2014年底，我国铜尾矿库存量高达30亿t，主要分布在江西㊁安徽肥皂生产设备
和湖北等中部地区[3-4]㊂铜尾矿产量巨大，但目前综合利用率仅为8.2%，不能利用的铜尾矿多采用尾矿库
1274㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷坝的方式进行处理[4]㊂据调查，铜尾矿堆放处理的经济成本非常高，尾矿库的建设投资成本为1~3元/吨，而生产运营管理费用高达3~5元/吨[5]㊂铜尾矿长期堆放不仅会占用大量土地资源，污染环境，还存在安全隐患[2,6-8]㊂
一些学者围绕铜尾矿制备建筑材料展开了大量研究，鲁亚等[7]利用不同磨细的铜尾矿分别替代超高性能混凝土(UHPC)的原材料，结果表明，铜尾矿的掺入达到了与基准UHPC同样的流动性能和力学性能㊂Onuaguluchi等[9]研究了铜尾矿在砂浆中的应用，结果表明，干铜尾矿降低了砂浆的稠度，提高了试样的机械强度㊂施霖芸等[10]以铜尾矿为主要原料，采用压延法制备CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)体系玻璃微晶化的研究，完成了以透辉石为主晶相的微晶玻璃试验配方㊂Thomas等[11]研究了铜尾矿替代天然河砂对混凝土性能的影响，结果表明，当铜尾矿替代60%(质量分数)的细骨料时，混凝土仍表现出良好的力学性能和耐久性㊂Zhang等[12]研究了铜尾矿在水泥混合材料方面的应用，发现当铜尾矿的掺量为15%(质量分数)时，水泥砂浆的抗折强度和抗压强度最高㊂Liu等[13]发现铜尾矿作为辅助胶凝材料有利于水泥后期强度发展㊂Ahmari等[14]基于地质聚合技术，将铜尾矿和碱性溶液混合，制备了具有明显环境效益的生态环保砖㊂铜尾矿的主要化学组成为SiO2㊁Al2O3㊁CaO及部分微量元素[5]，可以替代传统的粘土等硅铝质原料用于水泥熟料生产，不仅有利于水泥工业的可持续发展，而且可以充分利用大量的铜尾矿㊂
针对铜尾矿制备硅酸盐水泥熟料已经有了相关研究报道[15-17]㊂但由于不同地区的铜尾矿在物理性质
和化学组成等方面存在较大差异，导致在制备水泥过程中物理化学变化的差异，因此，应因地制宜进行研究㊂本文采用江西铜业集团公司城门山铜矿排放的铜尾矿作硅质原料，设计了10组不同率值的硅酸盐水泥生料试样，并配置了一组以砂岩为硅质原料的对照组试样，系统研究了生料的易烧性㊁熟料的矿物组成和熟料的岩相特征，分析了铜尾矿对水泥熟料烧成的影响，可为铜尾矿在水泥工业中的应用提供理论参考㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀原材料
试验采用的铜尾矿取自江西铜业集团公司城门山铜矿，石灰石由江西北斗星环保新材料有限公司提供，砂岩㊁千枚岩和有金属灰渣来自江西万年青水泥股份有限公司㊂采用XRF测定了原料的主要化学成分及元素组成，结果见表1和表2㊂铜尾矿的XRD谱如图1所示㊂从图1可以看出，铜尾矿的主要矿物组成为石英和钾长石㊂
表1㊀原料的主要化学成分(质量分数)
Table1㊀Main chemical composition of raw materials(mass fraction)/% Composition LOI CaO SiO2Al2O3Fe2O3MgO SO3Na2O K2O Copper tailing 2.39 1.1369.1812.84 1.550.73 1.690.23 6.
94 Limestone42.9750.71 2.490.960.38 2.130.070.000.17 Sandstone 3.570.5986.96 5.55 1.920.340.060.000.55 Phyllite 5.420.2659.7521.39 6.440.890.080.22 4.65 Nonferrous metal ash-2.2511.8636.538.2132.17 2.28 1.59 1.380.93
表2㊀铜尾矿微量元素含量
金银卡纸Table2㊀Content of trace elements in copper tailings
Element Mg Mn Sr Ni P Se Zn As Li Ba Cd Co Cr Cu Content/(g㊃t-1)7523672861064881252314642 1.2㊀生料配料设计
在水泥熟料实际生产过程中，通常使用率值，即石灰饱和系数(KH)㊁硅率(SM)和铝率(IM)，来控制熟料的矿物组成㊂根据公式(1)~(3)，分别可以计算得到熟料的石灰饱和系数㊁硅率和铝率㊂
R KH=W CaO-1.65W Al
2O3
-0.35W Fe
2O3
2.8W SiO2(1)
第4期严㊀峻等：利用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料的研究1275
㊀图1㊀铜尾矿的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of copper tailings R SM =W SiO 2W A l 2O 3+W Fe 2O 3
(2)R IM =低温脱硝催化剂
W Al 2O 3W Fe 2O 3(3)式中:R KH ㊁R SM ㊁R IM 分别代表KH㊁SM㊁IM 的值;W CaO ㊁
W Al 2O 3㊁W Fe 2O 3㊁W SiO 2分别代表CaO㊁Al 2O 3㊁Fe 2O 3以及
SiO 2的质量分数㊂根据万年青水泥股份有限公司对熟料率值中石灰
饱和系数㊁高硅率和中铝率的要求，试验配料率值KH㊁
SM 和IM 的值分别控制在0.88~0.94㊁2.10~2.70和1.30~1.60的范围内㊂试验共制备了11组试样，生
料配比见表3㊂其中,R KH =0.90㊁R SM =2.50和R IM =1.50为同一组试样；除REF 采用砂岩作硅质原料外，其
他均采用铜尾矿作硅质原料㊂表3㊀生料配合比
Table 3㊀Raw meal mix proportion Number Clinker modulus Mass fraction of raw materials /%R KH R SM R IM Limestone Copper tailings Sandstone Nonferrous metal ash Phyllite REF 0.90 2.70 1.5081.420.007.08 3.597.91KH0.880.88 2.50 1.5079.7412.420.00 4.90 2.94KH0.900.90 2.50 1.5080.1112.240.00 4.83 2.82KH0.920.92 2.50 1.5080.4612.080.00 4.75 2.71KH0.940.94 2.50 1.5080.8111.910.00 4.68 2.60SM2.100.90 2.10 1.5079.87 6.570.00 5.018.55SM2.300.90 2.30 1.5080.009.610.00 4.91 5.48SM2.500.90 2.50 1.5080.1112.240.00 4.83 2.82SM2.700.90 2.70 1.5080.2114.550.00 4.750.49IM1.300.90 2.50 1.3079.8013.550.00 5.800.85IM1.400.90 2.50 1.4
079.9612.870.00 5.29 1.88IM1.500.90 2.50 1.5080.1112.240.00 4.83 2.82IM1.600.90 2.50 1.60
80.2511.670.00 4.40 3.681.3㊀试样制备
将所有原料用颚式破碎机破碎至粒径不大于2mm，然后用球磨机进行粉磨㊂原料的细度控制为0.08mm 方孔筛筛余10%左右,0.2mm 方孔筛筛余小于1.5%㊂将粉磨后的原料置于在105ħ的恒温烘箱中进行烘干㊂按照设计的熟料率值进行配料，并用三维混料机混合均匀，时间为15min㊂在生料中加入8%(质量分数)水，并在100kN 的作用力下压制成尺寸为ϕ100mm ˑ10mm 的扁圆柱体试块，然后置于105ħ的恒温烘箱中烘干24h㊂将烘干的试样置于950ħ的高温炉预烧30min，随后分别转移至1350ħ㊁1400ħ和1450ħ
的高温炉中煅烧30min㊂取出熟料，置于空气中，并用风扇急冷㊂
1.4㊀试验方法(1)游离氧化钙测定参照GB /T 176 2017‘水泥化学分析方法“，采用乙二醇法测定了试样中游离氧化钙(f-CaO)的含量㊂在加热搅拌的条件下，试样中的游离氧化钙与乙二醇发生化学反应，生成弱碱性的乙二醇钙㊂将酚酞作为指示剂，用苯甲酸-无水乙醇溶液进行滴定，即可计算出试样中游离氧化钙的含量㊂(2)生料热分析采用德国NETZSCH 公司生产的STA449C 差示扫描量热仪(DSC)对生料进行了热分析，加热气氛为空气，以10ħ/min 的升温速率从30ħ加热至1500ħ，得到水泥生料的DSC 曲线㊂(3)熟料矿物组成分析采用德国布鲁克公司生产的D8型X 射线衍射仪(XRD,Cu K α,λ=0.154nm)测
定了熟料的矿物组成㊂
1276㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷X射线衍射仪的管电压为40kV，管电流为30mA，试样的扫描范围为5ʎ~80ʎ㊂
socl(4)熟料微观形貌分析
采用德国Zeiss Sigma300扫描电子显微镜(SEM)观察了熟料试样的微观形貌㊂测试之前，将小块试样固定在平台上，并对其进行喷金处理㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀生料的易烧性
f-CaO含量可以反映水泥生料的易烧性㊂f-CaO含量越低，表明生料的易烧性越好㊂根据GB/T21372 2008‘硅酸盐水泥熟料“规定，熟料的f-CaO含量应低于1.5%(质量分数，下同)㊂不同煅烧温度下熟料的f-CaO含量见图2㊂从图中可以看出，随着煅烧温度升高，熟料的f-CaO含量急剧降低㊂当煅烧温度为1450ħ时，所有试样的f-CaO含量均在1%以下㊂由图2(a)㊁(b)和(c)可知，降低熟料KH㊁SM和IM的值，可以减少熟料的f-CaO含量，从而改善生料的易烧性㊂当熟料R KH小于0.92时，在1400ħ的煅烧温度下即可制备出符合标准要求的硅酸盐水泥熟料㊂
led发光棒
熟料率值选择R KH=0.90,R SM=2.70和R IM=1.50，分别采用砂岩和铜尾矿作为硅质原料制备两组试样㊂不同硅质原料对生料易烧性的影响如图2(d)所示㊂当煅烧温度为1450ħ时，试样的f-CaO含量最低㊂试样REF的f-CaO含量始终高于R SM=2.70的试样，这表明采用铜尾矿作为硅质原料可以改善水泥生料的易烧性㊂
图2㊀不同煅烧温度下熟料的f-CaO含量
成官宝Fig.2㊀f-CaO content of clinkers sintered at different temperatures
2.2㊀生料的热分析
试样REF和R SM=2.70的生料的DSC测试结果如图3所示㊂由图3可知，两组试样均在790ħ附近出现了一个强烈的吸热峰，属于CaCO3的分解吸热，说明铜尾矿的掺入对CaCO3的分解温度没有明显影响㊂当温度分别升高至1281ħ和1289ħ时，试样R SM=2.70和REF分别在1281ħ和1289ħ时出现了一个吸热峰，这是物料中液相出现以及硅酸三钙(C3S)开始形成的温度，表明采用铜尾矿替代砂岩制备硅酸盐水
第4期严㊀峻等：利用铜尾矿作硅质原料制备硅酸盐水泥熟料的研究1277
㊀图3㊀生料的DSC 曲线
Fig.3㊀DSC curves of raw meal 泥熟料可以略微降低液相出现的温度㊂
采用铜尾矿制备的试样在1334ħ和1438ħ出
现了两个较为明显的吸热峰，此时C 3S 的形成速率较快㊂就砂岩制备的试样而言,C 3S 形成对应的吸热峰仅在1473ħ附近出现㊂铜尾矿中含有丰富的微量元
素(见表2)，以铜尾矿为硅质原料制备硅酸盐水泥熟
料时，这些微量元素具有一定的矿化作用[18]，能有效
降低液相出现的温度，从而促进C 3S 的形成㊂2.3㊀熟料的矿物组成
采用XRD 测试了不同煅烧温度下熟料(R KH =0.90,R SM =2.70,R IM =1.50)的矿物组成，研究了铜尾矿作为硅质原料对熟料矿物组成的影响，得到不同煅烧温度下试样REF 和R SM =2.70的XRD 谱，如图4所示㊂由图4(a)可知，不同煅烧温度下熟料的矿物组成主要为C 3S㊁硅酸二钙(C 2S)㊁铝酸三钙(C 3A)和铁铝酸四钙(C 4AF)，这表明以铜尾矿为硅质原料不会影响熟料的矿物组成㊂图4(b)为f-CaO 在37.5ʎ左右的衍射峰，为图4(a)在37ʎ~38ʎ之间的放大图㊂当煅烧温度为1350ħ时，熟料中存在较多f-C
aO㊂随着煅烧温度提高,f-CaO 的衍射峰明显减弱,C 3S 的衍射峰增强，这是因为C 2S 吸收f-CaO 而形成了C 3
S㊂
图4㊀不同煅烧温度下熟料的XRD 谱Fig.4㊀XRD patterns of clinkers sintered at different temperatures
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