杜峰;方显力;项尚林
【摘 要】以淀粉为改性原料,尿素为肥料,采用两步水溶液聚合法,合成具有互穿网络结构的聚丙烯酸盐/淀粉水凝胶,研究淀粉用量对水凝胶溶胀度的影响,初步考察以该凝胶作为保水剂对缺水环境下梭梭成活率的影响.结果表明,合成的聚丙烯酸盐/淀粉水凝胶的机械强度较大;淀粉用量为10％时,凝胶具有最大的溶胀度和溶胀速率,加入保水剂能提高梭梭的成活率;与聚丙烯酸盐凝胶相比,加入适量淀粉改性的二步法合成聚丙烯酸盐/淀粉互穿网络凝胶吸水和保水性更高,对植物有一定的保水增肥作用. 【期刊名称】《西北农业学报》
【年(卷),期】2013(022)005
【总页数】5页(P157-161)
【关键词】互穿网络水凝胶;聚丙烯酸盐;淀粉;保水剂
口红管【作 者】杜峰;方显力;项尚林
静压试验【作者单位】江苏瑞丰科技实业有限公司,南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;江苏瑞丰科技实业有限公司,南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009;江苏瑞丰科技实业有限公司,南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009
【正文语种】中 文蜗轮滚刀
【中图分类】TQ316.3
保水剂是利用强吸水性树脂制成的一种具有超高吸水保水能力的高分子聚合物。将一定量的保水剂与土壤混合，可大量吸收降水和灌溉水并缓慢释放水分供作物利用，并且能改善土壤结构及理化性质，减少土壤水分养分流失，最终促进植物及农作物生长，具有巨大的开发潜力和广阔的应用前景［1］。保水剂在农业领域的已有和潜在应用包括治理沙漠、抗旱保水、改良土壤和保肥增效等［2－4］，现有的保水剂大多仅具有吸水释水功能，功能相对单一，通过物理或化学方法将保水剂和肥料复合一体化使用，制备保水剂缓释肥料已成为研究的热点［5］。聚丙烯酸盐类保水剂虽吸水倍率高，稳定性好，但耐盐性差，且成
本较高，而淀粉来源广泛，价格低廉，且在自然界中可生物降解，将淀粉与聚丙烯酸盐复合可有效降低成本，减少因聚丙烯酸盐难以被微生物降解而造成的对环境危害［6］。研究表明，合理利用互穿网络（IPN）聚合物技术可获得高于单一网络机械强度的聚合物水凝胶［7－9］，而2个组分各自的性能则基本保持不变，这样采用该技术合成的聚丙烯酸盐/淀粉水凝胶就可望同时获得较好的吸水性和凝胶强度。本试验在采用水溶液聚合法合成具有互穿网络结构的聚丙烯酸盐/淀粉（PAA/St）水凝胶的过程中，通过物理共混引入尿素用于保肥，制备营养型保水剂，并对其性能及应用进行研究。
pvc胶粒
1 材料与方法
1.1 方 法
称取15g丙烯酸（AA），加入适量蒸馏水，用氨水中和至一定中和度，冷却至室温，加入带有冷凝管和机械搅拌的可拆卸三口烧瓶，加入0.1g引发剂过硫酸铵和尿素（上述所用4种药品皆为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产）。升温至60℃并强力搅拌使溶液聚合，待反应液呈粘稠态加入不同质量的可溶性淀粉（以单体丙烯酸质量为100份计），再加入0.1g过硫酸铵及少量N，N－亚甲基双丙烯酰胺（NMBA，分析纯，上海凌峰化学试剂
有限公司生产）。搅拌均匀使溶液聚合。待凝胶成型后将聚丙烯酸盐/淀粉互穿网络（PAA/St）水凝胶半产品取出置80℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥至恒量，粉碎备用。
1.2 性能与表征
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1.2.1 吸水性能 准确称取约0.5g PAA/St干凝胶置于烧杯中，加入足量蒸馏水，同时记录时间，室温静置，在不同时刻将凝胶取出，过滤并静置5min直到吸水饱和，进行动态吸水倍率的分析。溶胀度计算式为Q＝（m2－m1）/m1［1］，式中，m1为溶胀前干凝胶质量；m2为溶胀后水凝胶质量。
1.2.2 保水性能 准确称取50g充分溶胀的水凝胶，置于已测量过质量的培养皿，再放入80℃烘箱里静置脱水，称量凝胶在不同时刻的质量，直到凝胶完全脱水至恒量，计算保水率的公式为P＝（m2－m1）/（m3－m1）［1］，式中，m1 为完全脱水后干凝胶的质量；m2为不同干燥脱水时间的凝胶质量；m3为初始时充分溶胀水凝胶的质量。
1.2.3 红外光谱测试 将粉末状PAA/St干凝胶、共混样品用KBr压片后，采用美国Nicolet公司NEXUS FTIR670红外光谱仪进行红外表征测试，测试范围为400～4 000cm－1，扫描32次。
1.3 保水凝胶施用试验
试验在装有粘土的圆形水槽中进行，水槽直径18cm，高9cm，粘土厚度5cm，选用购自新疆奇台县的梭梭苗作为试验用植物材料，平均株长约3cm。采用特殊材料的营养袋，在其中装入粘土20g，加0.5g合成的淀粉含量为10%保水凝胶，试验时将营养袋埋于水槽的中心位置，其顶端距土壤表面约3cm。以5cm为株距，在水槽中种植5棵梭梭苗，埋入深度为2cm。在另一水槽中，不用营养袋，按照相同的方法栽入梭梭苗作为对比，浇水并置于室内，8周后观察梭梭苗外观形态。
2 结果与分析
2.1 凝胶的形态和化学结构
2.1.1 凝胶形态 将合成的凝胶干燥后剪成小块（1cm×1cm×0.5cm）。
由图1可见，溶胀前凝胶呈淡黄的不透明块状，经溶胀饱和后变成透明无的水凝胶。这是因为溶胀前凝胶为干燥状态，主要由聚合物构成，宏观上不透明。当凝胶在水中溶胀达到平衡时，大量水分子进入凝胶网络，导致水凝胶呈透明状。制得的水凝胶在100g砝码的
作用下仍保持完整性，表明具有较高的机械强度。淀粉分子中含有大量的羟基可与含有羧基的单体发生酯化反应，并在多官能团化合物做交联剂时得到接枝化合物，可以和具有微交联结构的聚不饱和羧酸形成互穿网络结构［10］，2个组分网络间没有化学键合，所以各聚合物具有相对的独立性，可以保持各自的一些性能，同时2种网络的互穿会产生比单一网络更高的机械强度。
2.1.2 红外光谱分析 由图2可见，2个样品在3 445cm－1处都有1个强而宽的特征吸收峰，这是由PAA和淀粉中－OH伸缩振动引起，在1 650 cm－1处为C＝O伸缩振动峰，与混合物相比，两峰在PAA/St干凝胶均有明显减弱，以上变化是由于在PAA/St干凝胶中－OH与C＝O间形成大量氢键，削弱了C＝O伸缩振动强度所致。而在PAA/St干凝胶中，1 079和1 021cm－1处分别归属于淀粉中C－OH及C－O－C中C－O，伸缩振动吸收峰相对弱于混合物。这说明，在PAA/St干凝胶中PAA和St较混合物有更强的相互作用。
图1 凝胶溶胀前后的状态Fig.1 Appearrance and morphologies of PAA/St before and after swelling
图2 样品的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of samples
2.2 溶胀度
溶胀度定义为当凝胶吸水溶胀达到饱和时，单位质量的干凝胶吸收水的质量，表征凝胶吸水能力的大小，是吸水保水树脂的重要指标之一。由图3可以看出，凝胶的溶胀度随淀粉用量的增加基本呈现先增加后减小趋势，在淀粉用量为10%时，溶胀度达到最高。从Flory公式［11］探讨高吸水性材料的溶胀能力可知，聚合物中功能性基团对水分子亲和力是决定凝胶溶胀度的关键因素。淀粉的添加会引入大量羟基，在一定程度上会提高凝胶的溶胀度，但淀粉中羟基的亲水性低于丙烯酸盐中羧酸根的亲水性，过多淀粉反而不利于溶胀度的提高。
图3 淀粉用量对水凝胶溶胀度的影响Fig.3 Effect of starch dosage on swelling ratio of PAA/St hydrogel
2.3 溶胀动力学
酸洗工艺由图4可以看出，初期阶段的凝胶溶胀速率较快，10h后趋于平缓并逐渐达到溶胀平衡状态。通常认为，凝胶溶胀包括以下3个过程［12］：首先水分子进入凝胶内部；然后凝胶
中的高分子链发生松弛；最后，高分子链在水中伸展，凝胶网络溶胀。因为水分子通过凝胶表面进入凝胶内部的速率较快，而网络中高分子链的松弛速度较慢，凝胶溶胀速率多由第2步控制。当吸水时间超过6h以后，不同淀粉用量的样品吸水速率都开始明显变缓，可见，此时各样品的凝胶溶胀过程进入到第2步，也即高分子链开始发生松弛。比较不同淀粉用量样品的吸水倍率随时间的变化情况可以看出，在凝胶溶胀的前2个阶段，淀粉用量低于10%的样品溶胀速率，明显高于15%和20%淀粉用量的2个样品。这是因为淀粉用量较多时，形成的互穿网络结构较强，物理交联结构密度大，限制了高分子链的松弛过程，导致第2步溶胀速率的相应降低。
图4 淀粉用量对水凝胶溶胀动力学的影响Fig.4 Effect of starch dosage on swelling kinetics of PAA/St hydrogel
2.4 凝胶的保水性
保水率定义为在脱水进行至一定时间后，凝胶中剩余的水分占开始脱水试验时饱和吸水凝胶中所吸收水分的质量百分比。不同淀粉用量水凝胶样品在80℃下的保水性见图5。可以看出，凝胶中的水分在初始阶段散失较快，后期逐渐减慢。本试验中，由于凝胶中亲水性
基团，如羧基、羟基、羧酸根的共同作用，吸收的水分被固定在高分子链上，形成了结合水、束缚水和自由水，自由水所受束缚力最弱，成为初期失水的主要部分，而结合水与聚合物以氢键连接，破坏这些氢键要吸收更多能量，因此直至后期当结合水吸收一定能量后才逐渐转化成束缚水，进而转化成自由水排出。由于在加入淀粉的聚丙烯酸盐水凝胶中存在空间互穿网络结构，进一步限制了凝胶中水分子的运动，使蒸发消耗的能量加大，所以淀粉用量分别为5%和15%的样品保水能力普遍较强。淀粉用量为5%的样品，在3h后仍有31%的保水率，表现出了很好的保水性能。但是，通过试验也发现，并非本试验中设计到的所有淀粉用量的样品保水率都优于纯的聚丙烯酸盐凝胶样品，淀粉用量为10%的凝胶样品，虽然其溶胀度最大，但是保水性能却最差，这说明两者可能会存在不一致性。综合考虑淀粉用量在5%时比较适宜。
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