孙万虹# 莫尊理3 陈红
(西北师范大学化学化工学院 兰州 730070;#西北民族大学理科实验中心 兰州 730030)
孙万虹 女,28岁，助教，主要从事树枝状大分子的合成及其性质研究。 3联系人,E 2mail :m ozl @163 国家自然科学基金(29875018)、甘肃省自然科学基金(3ZS0512A252050)、甘肃环保科研基金(G H2005210)、甘肃省高分子材料重点实验室资助项目
2006203230收稿,2006211214接受
摘 要 含不同分支官能团树枝状大分子的合成是目前研究的一个热点。文献报道的有两方向引发核、
三方向引发核、四方向引发核、六方向引发核等结构新颖的树枝状分子。本文综述了不同引发核及其衍生物在树枝状大分子合成中的应用。
关键词 树枝状大分子 树枝状化合物 引发核
Progress on the Synthesis of Dendrimers H aving Di fferent B ranch Cores
Sun Wanhong #,M o Zunli
3,Chen H ong (C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,N orthwest N ormal University ,Lanzhou 730070;#Center of Scientific Experiment ,N orthwest M inorities University ,Lanzhou 730030)
Abstract Synthesis research of dendrimers containing different branches is becoming a hot point recently.Dendrimer
of tw o branch core ,three branch core ,four branch core ,six branch core ,with original structure ,have been reported in the literature.This paper summarized that different branches of core and ramification had been applied to the synthesis of dendrimers.
K ey w ords Dendrimers ,P oly (amidoamine )dendrimers ,Different branches of core
树枝状大分子是20世纪80年代中期开发的一类具有三维结构的合成高分子，其特点为高度对称，呈单分散性，表面具有高密度的官能团。树枝状大分子由各种初始核构筑而成，其外围支化层(代数)呈几何级数增长，最外层的末端基团分布在树枝状大分子表面。树枝状大分子核的形状与官能团数目(N c )
和支化单元的形状与官能团数目(N r )决定着树枝状大分子的形状与大小[1]。常见的树枝状大分子引发核有二胺、芳香族化合物、硅烷核和多羟基醇等。
迄今为止，大多数树枝状大分子是在有限的几种内部官能团，特别是内部多官能团的基础上成功合成出来的。选择不同方向起始核进行树枝状化合物的合成，是目前这一领域研究的热点内容之一，如两
方向引发核A [2]、三方向引发核B [3]、四方向引发核C [4]、六方向引发核D [5]等。
X —(CH 2)n —X N X
X
X HO OH HO OH OH HO HO OH OH
A B C D 1 二方向核树枝状大分子的合成
以偶氮苯为核合成树枝状大分子是近几年来的研究热点，因为基于偶氮苯的结构，这类分子一般都
电力电子电容器
具有很好的光学活性[6,7]。M om otake 等[8]合成了水溶性偶氮苯为核的树枝状大分子(图式1)，该分子在
光的照射下可以作为感光胶束。由于树枝状大分子的核与水之间的相互作用而使树枝状大分子外围具有屏蔽效应，因此，在吸收光谱中，该树枝状大分子随着代数的增加光吸收向蓝移。
图式1 具有感光活性的树枝状分子[8]
Scheme1 H aving sensitive dendrimers[8]
许家喜等[9]报道了芳核谷氨酸树枝状化合物的合成，该树枝状化合物为手性多元酸或其酯，这种树枝状手性多元酸具有很好的水溶性，且由于芳环在紫外线下易于观察，可用于制备水溶性半抗原的载体核，也可用于识别手性胺。
聚乙二醇(PEG)无毒、无抗原性、生物相容性好，而且有不同分子量的聚乙二醇可供选择，因而聚乙二醇是一个优良的药物载体。但聚乙二醇的端氨基数有限，限制了其载药量。以聚乙二醇为引发核合成的一类聚酰胺2胺树枝状大分子，其端氨基数可成倍增长且可精确控制，作为药物载体具有其优越性，但作为药物载体时其血液相容性仍然与PEG一样好[10]。
分子模型用哌嗪为核也可合成一类新型的树枝状大分子，首先哌嗪与丙烯酰氯进行反应，接着再与二乙醇胺发生Mechael加成反应得到G1(OH)
4树枝状分子，重复与丙烯酰氯和二乙醇胺的反应，就会得到不同代
的树枝状大分子[11](图式2)。
图式2 多羟基树枝状大分子的合成[11]
Scheme2 Synthesis of multi2hydroxy dendrimers[11]
2 三方向核树枝状大分子的合成
等离子割
T omalia等[1]首次以氨为核、甲醇为溶剂，交替与丙烯酸甲酯和乙二胺反应，合成了不同代的树枝状大分子聚酰胺2胺。继他们的工作之后，才对树枝状大分子展开了卓有成效的研究。有人采用端基滴定分析对分子的结构进行了表征，并研究其对模拟原油乳液的破乳性能[12]。
Fréchet等[13]用一种新的发散法来合成脂肪族聚酯的树枝状大分子(图式3)。这个方法的关键是在
树枝状分子的支化层要有一个苯亚甲基的保护酸酐，酸酐可以作为很好的酰化基团。该方法不像通常的发散法合成，支化单元与中心核酚的偶合反应仅仅需要少量酸酐的过量就能发生，而且去保护和纯化都非常的方便，目前已得到单分散性很好的第六代产物。
图式3 发散法合成脂肪族聚酯的树枝状大分子[13]
Scheme3 Synthesis of acyclic polyester dendrimer by divergent approach[13]
T akahashi等[14]合成了非常大的铂2乙炔树枝状大分子(图式4)。铂2乙炔树枝状大分子在空气中，甚至在潮湿的环境中都非常稳定，现合成到含189个Pt原子的第六代树枝状大分子，最大直径超过10nm。G horai等[15]以1,3,52三取代芳香引发核合成含蒽的手性树枝状大分子，其荧光性质和手性光学性质表明该化合物不会团聚。
图式4 铂2乙炔树枝状大分子[14]
Scheme4 Pt2acetylene of dendrimer[14]
3 四方向核树枝状大分子的合成
311 乙二胺为核树枝状大分子的合成
四方向引发核树枝状大分子首次是以乙二胺小分子为核合成树枝状大分子，合成主要包括两个过
程：首先丙烯酸甲酯与内核乙二胺进行彻底的Michael 加成反应，接着大量过量的乙二胺与得到的多元酯进行彻底的酰胺化反应。由于需要多步反应才能得到高代产物，因此，要求每一步反应都有很高的选择性和转化率。
莫尊理等[16]也合成了以乙二胺为核的聚酰胺2胺树枝状大分子，结果表明其具有较好的荧光活性,
并发现随着代数的增加，荧光活性不断增强。接着进一步对整代树枝状大分子用香豆素232甲酰氯进行末端，得到一类新的树枝状大分子(PAMAM 2X )，图式5为修饰后二代的树枝状大分子，荧光分析发现，经修饰后荧光强度与未修饰的树枝状大分子相比呈级数增加，他们还探讨了浓度、酸度、溶剂等对荧光
强度的影响[17]
。
图式5 PAMAM 2X (210G )树枝状大分子[17]
微弱信号检测Scheme 5 Dendrimer of PAMAM 2X (210G )[17]
图式6 多丙烯酸酯树枝状大分子[22]Scheme 6 Multi 2acrylic ester [22]
312 为核树枝状大分子的合成
及其衍生物在有机合成中的作用非常广泛，但用于树枝状大分子构筑只有十几年的历史。而以衍生物为核的树枝状大分子的合成研究比较活跃，特别是树枝状大分子创始人之一
Newkome 为首的研究小组在这方面作了大量工作和富有意义的探索[18～20]，目前，在国内鲜见此方面的
研究和报道，特别是对基于衍生物的新型树枝状大分子核的研究一直是空白。
1987年,T omalia 等[21]首次合成了以(N c =4)为核、重复单元为醚(N r =3)的树枝
状大分子。通过的四溴化物[C (CH 2Br )4]与受保护的多重羟基官能团的二环衍生物
[K +
・OCH 2C (CH 2O )3]反应，形成第一代树枝状大分子。该树枝状大分子末端环状基团经水解后形成
含有12个
醇羟基官能团的树枝状大分子，继续与上述环状季戊四
醇衍生物反应，形成第二代树枝状大分子。依此类推，到
第三代即形成含有108个醇羟基的树枝状大分子。
Halabi 等[22]以衍生物为核，合成了一类含
丙烯酰胺和羟基受保护的新型树枝状大分子———多丙烯
酸酯树枝状大分子(图式6)。经过单体自由基聚合反应,
羟基解保护后可望形成含大量羟基的大分子结构，从而
具有良好的亲水性和化学修饰反应活性。利用
合成醚2四酰胺核用于酰胺类树枝状大分子的构筑[23]。
醚2四酰胺含有季碳支化点，末端官能团密度大，末端基
团与支化中心之间键距相等，与季碳相邻的所有化学基团相同，具有对称的三维球形结构。最近, Hukkamki等[24]报道了醚2四胺核的制备，其来源于四腈母体(通过丙烯腈与的Michael加成反应，然后还原得到醚2四胺。在此基础上,Newkome等[25]改进了醚2四胺核合成法，并获得了较高的纯度和产率，该树枝状大分子核可用于胺类树枝状大分子的构筑。
313 以硅烷为核树枝状大分子的合成
四方向核树枝状大分子的另一个研究热点是以硅的化合物或衍生物为原料合成的。从含硅的树枝状大分子的发展情况看，树枝状大分子的研究正处于一个蓬勃发展的时期，含硅的树枝状大分子在催化剂、医药化学、树枝状液晶聚合物等领域的应用潜力已为人们所预见[26,27]。对含硅的树枝状大分子的进一步研究可以丰富有机硅化学的内容，设计合成出新型的树枝状催化剂，为有机合成增加新的亮点。
K im等[28]在1997年从一个硅氧烷四聚体核心开始，通过交替使用与MeSiHCl2的硅氢化反应和烯丙基溴化镁的烯基化反应合成了四代的碳硅烷型树枝状大分子(图式7)。
图式7 硅氧烷型树枝状大分子的合成[28]
Scheme7 Synthesis of silicon oxyalkyl dendrimers[28]
K leij等[29]合成了NC NH端基直接连接在碳硅烷树枝状大分子外层的含镍的催化剂。用NiCl2 (PE t3)2将带有三齿配位体的多锂化碳硅烷树枝状大分子过渡金属化，得到含镍的树枝状大分子[G0]2 Ni4、[G1]2Ni12、[G2]2Ni36(图式8)。这些金属树枝状大分子在原子转移自由基加成反应，即CCl4向甲基丙烯酸甲酯的加成反应中具有催化活性，但在超出零代时，很快失活。
图式8 含芳基镍(Ⅱ)的树枝状大分子[29]
Scheme8Containing aryl2Ni(Ⅱ)dendrimers[29]
4 六方向核树枝状大分子的合成
黄世文等[30]以肌醇为六方向起始核，合成、并表征了1～6代树枝状聚酰胺2胺大分子，研究了该树
枝状大分子与DNA的相互作用，并考察了3～6代树枝状大分子介导半乳糖甘酶基因(pS Vβ2G al)和荧光素酶基因(pRE Luc)高效转染Hela细胞。
Alons o等[31]由芳香烃RuC p3阳离子功能化合成了六方向树枝状大分子，该反应通过一个六方向的
引发核与芳香烃RuC p3阳离子发生聚合而得到。后来他们又合成了部分含有芳香烃FeC p3阳离子的树枝状大分子。
5 结束语
由上文可以看出，树枝状大分子引发核的选择，主要从两个方面考虑:(1)从合成、纯化的角度来看，选择不同分支的引发核将直接影响以后合成的难易、反应时间、纯化等各个方面，因为引发核的分支数决定了树枝状大分子的形状、表面官能团的密集程度、及最多可合成的代数等;(2)从所合成树枝状大分子的功能出发选择理想的引发核。若要研究光学方面的性质，选择含有芳香环的化合物就比较好。但从目前的研究来看，两方向引发核和六方向引发核的研究相对较少。两方向的引发核对于合成树枝状结构需要重复反应较多，而且，低代化合物很难具有树枝状化合物特有的一些性质。相对而言，三方向引发核和四方向引发核的研究较多，可能由于较易形成球状结构，从而给性质研究带来方便，如可作为缓释药物载体、高效催化剂、纳米材料、光电子开关、液晶材料、污水处理剂、传感器材料、分离膜等。
随着对树枝状大分子研究的不断深入，设计合成多功能基树枝状大分子将是以后研究的热点。根据目标产物的用途，来选择含不同分支的引发核和含不同官能团不同长度的支化单元，这样，树枝状大分子的种类将会更加繁多，结构也会更加新颖，用途也会更广泛。
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