第5期张顺，等：季钱盐改性的超支化聚酰胺胺的合成及其破乳效果-1-j科研与开发i 季3盐改性的超支化聚酰胺胺的合成及其破乳效果
张顺1，赵德明#，迟军科#，丛松霞#，毕研刚'，王丹#，丛佳2#
(1.威海拓展纤维有限公司碳纤维制备及工程化国家工程实验室山东省碳纤维技术创新中心，山东威海264211；
2.威海市计量所国家碳纤维产业计量测试中心，山东威海264200；
3.威海晨源分子新材料有限公司国际树枝状及超支化聚合物应用创新中心，山东威海264211) 摘要：针对三次采油技术产生的水包油型(O/W)型乳液废水，乳化程度高、破乳难度大的特点，设计了一类聚季鞍盐改性的超支化聚酰胺-胺(HP-JU)，并在投药量、破乳温度、破乳时间等不同条件下对含油量为1500mg/L模拟三次采油技术制备的乳液的进行了破乳效果的研究。研究结果表明，聚季鞍盐改性结构引入到超支化聚酰胺胺的结构中，可以降低该破乳剂用量、缩短了破乳时间，在较低温度下即具有较高的破乳效率，当温度在50七时，其投药量在100=10-*时，破乳效率可以达到98%以上，这为设计低温高效破乳剂材料提供了重要的设计思路和实验支撑’ 关键词：产业计量；水包油型乳液；超支化聚酰胺-胺；破乳
中图分类号：0633.4文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)05-0001-04
Synthesis and Demulsification Effect of Hyperbranched Polyamidoamine
Modified by Quaternary Ammonium Salt
Zhang Shun1,Zhao Deming2,Chi Junke2,Cong Songxia2,Bi Yangang3,Wang Dan2,Cong Jiayue1
(l.Weihai TZ Fibre Co.,Ltd.,National En/ineerin/Laboratory for Preparation and En/ineerin/of Carbon Fibers,
Shandon/Carbon FiOee Technology Innovation Centee,WeiOai264211,China；2.Weihai Institute of Metrology,
National Carbon FiOee Industry Measurement and Testing Centee,WeiOai264200,China；3.International Centee
for Innovation in Dendritio and Hyperbranched Polymeo Applications,WeihaO CY Dendrimeo Technolo/y Co., Ltd.,
Weihai264211,China)
Abstract:Aimin/t。destroy the oil-in-water(0/W)emulsion wastewater produced by tertiary oil reccvery technoyoy,which has the characteristics of high emu—ification and difficu—y in demulsification,a class of po—quaternary ammonium sail modified hyperbranched polyamide-amine (HP-JU).Moreovey,they were charactered theio demu—ification undd dmerent conditions such as dosaae,demu—ification temperature,and demu—ification hmc,on the emu—ion prepared by the siniu—ted tertiary oil reccvery techno—/y with an oO contene of1500m//L.The research results show that tUc introduction of modified polyquaternary ammonium sa—structure inte the structure of hyperbranched polyamidoamine can reducc the amount of demu—ifiea shorten the demu—ification Ome,and performed highea demu—ification ericiency at—wer temperatures.When the temperature ii50<and the dosa/e ii100=106,the demu—ification ericiency can reach more than98%,which provides Onportant desi/n ideas and experimental support for the desi/n of low-temperature high-efficienca demu—ifier materials.
Key words：industrial measurement；oH-in wateo emu—ion；hyperbranched polyamide-amine；demu—ification
本文列举了国家碳纤维产业计量测试中心将计量测试服务延伸至当地树枝状大分子产业新产品研发、应用领域，开发一种新型破乳剂的实例。超支化聚酰胺-胺具有与树枝状聚酰胺胺类似的酰胺(-C0NH-)
结构，因此其预期的应用性能也应与树枝状聚酰胺-胺相似，可以结合溶液中的质子，使得其支链上带有正电荷，从而有效的针对0/W型乳液进行破乳［1-2］。季超支化聚-，支有，因此可以与乳液中，吸附在油水界面上的电负性的表面活性剂发生电中和反应，同时利用结构内部空腔的疏水性基团对表面活性剂进行缠结、吸附，最终达到破乳、油水分离的效果*6*。为验证得到的三种不同改性方法得到的季钱盐改性超支化聚-破破，量1500m/LL
的乳液进行了破乳验证实验。并通过瓶试法研究了破乳剂产
量、破、破
破乳效果。
1实验部分
1.1试剂
二乙烯三胺、甲醇、乙醇、丙烯酸甲酯、漠化钾、：代氯仿、重水、脱水原油(胜利油田)、去离子水、油酸、氢氧化钾、聚丙烯酰胺!600W相对分子质量)、石油F、十二烷基磺酸钠、浓盐酸等。
1-
2仪器
移液管、分液漏斗、量筒、烧杯、电烤灯、锥形瓶、圆底烧瓶、温度计、磁力搅拌器、旋转蒸发仪、比管、容量瓶、傅里叶红外光谱仪(Thermo Fisher Nicclet50FT-IR spectrophotometer)、紫外分光光度计！Varian CARY1E UV-VIS spectrophotometer)核磁
收稿日期：2020-12-23
基金项目：中国博士后科学基金(2019M652464)；山东省水土保持与环境保育重点实验室开放基金(STKF201924)
作者简介：张顺(1981—)，工程硕士，工程师，主要从事化学分析测试与质量管理工作；通信作者：赵德明！1982-)，硕士，高级工程师，主要从事化学分析测试与计量工作。
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY
・2・
2021年第50卷
共振仪(Brukea ARX400)、剪切机、真空干燥箱等。2破乳剂的合成
2.1超支化聚酰胺-胺HP-1合成
超支化聚酰胺-胺HP-1的合成如Scheme 1所示'
■N
O
NH-NH 2HN
.0
NH
H 2N
h 2n
HN 0=<
NH 2
<0— + HN
° N-\ H
H
(7
nh 2
nh 2
o
NH 60°Cfor 1 h
-
-------------A
1206Cfor2h -------------A
100°Cfor2h
---------------A
under the vacuum
o y
〜N 〜n "〜舟.
r \ h
Scheme 1超支化聚酰胺-胺HP-1的合成
质的量的丙烯酸甲酯和二乙烯 解于一定体
积的甲醇中，在室 过夜，将圆底烧瓶转移至旋转
蒸发仪上，加
60 <, 水 真空1 h ,
部
干净， 高100 <，抽真空2 h ，之后 应温120 <, 真空2 h o 实验过程中，每1h 圆底烧瓶 ，测定其质量变化， 产。
2.2聚季/盐改性超支化聚酰胺-胺(HP-JU )的合成
聚季 超支化聚 -
分为两步 ，第一步是聚季
合成，第二步为聚季
与超支化聚 -
数据库探针
胺HP-1在一定条件下发生的反应，其反应历程如下：
第一步的聚季 合成 是一定比 丁胺、二
甲 及环氧氯丙烷在加
完成 聚季 ：
(Scheme 2) o
[®/H, h H 21 [ H 1 B
N —C —C 一C - - N —C —C 一CH 4- (m+n) C 1
' OH ，n 5 OH n
Scheme 2 聚季/盐的合成
第二步再 聚季 HP-1时，通过 聚季 ：
超支化聚 - 比 (Scheme 3)，通过测定超支化聚- 产 值 定 程度，在测试 ， 比， 产 值 于
10 mgKOH//。
Scheme 3 聚季/盐改性的HPAMAM ( HP-JU )
的合成
3破乳剂的表征
3-1关于超支化聚酰胺-胺的合成条件
1
， 体 真空，
质量 力n 。
明 加 真空过程中，生成
体
，反应中产 甲醇 体系，这有于
聚合 。
体系加 60 <, 1 h 后，质
量比加 ， 明 ，聚合 ， 产
于：代水，1H NMR , 与实验 ，丙烯酸甲酯与二乙烯 ，所主要产 聚合
驱体。由图2可知，该前驱体的特征峰为1.53(4H,-NH ) ,2.38 ~ 2.72( 12H,-CH 2 ),3.69( 3H ,-CH 3 "，此外从核磁图上可以看 出， 体中 有少量 原料 。
图1制备HP-1
随时间和温度增加其质量损失过程
第5期张顺，等：季鞍盐改性的超支化聚酰胺胺的合成及其破乳效果-3-
100<，2h后再量产&H NMR表征，如图3所示，在体中仍有较高含量的酯基(3.69, -OCH')，与失重图所得结果相符，说明在这一反应阶段，产物中还有未完体，高真空，将有
高至120<,2h再1H NMR ,4所示。120<2h后，体中酯基基完，甲醇也基去。1H NMR判断，中一基酯基。分子质量经计算为2098~2439O
E导筍So P黒O
fl(ppm)
图4反应体系在120<；反应2h的核磁图
，合成超支化聚-胺HP-1的最合成条是：原料48h后，在60<
真空1h,100<；真空2h，最后在120<；真空2h，产物HP-1。
3.2破乳剂的胺基的测定
值是确定带有(伯、)超支化聚酰胺-胺类改性前后重要，也是定带有团的产物合成终点的一种重要的方式，中酸定法测定季产化值，定
终点， 1.0~1.5g试，0.0001g，放于锥形瓶中，加去离子水完解。症
中加入4~5作示剂，酸，滴定
红，定过量盐酸标7
(c#mol/L)至v&mL，然后用标准KOH溶液(c&mol/L)6#mL滴定，，确定终点。
计产物的胺值，取其平均值作为超支化聚酰胺-胺改性前后值。
胺值=5651=(c26#%]6&)/+
HP-1时，紫红，测定值为130 mgKOH/g(如5所示)，明中有大量
基团。在体中加季鞍化，一段后，再次测定胺值。体值都有明。
(8/HOH8UI)
远
趙
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
反应时间/h
女用站式小便器
图5采用聚季/盐改性HPAMAM过程中体系胺值的变化，从5中，加体值逐
,2h后，体值基再[变化，定终点。所，实验证明通过在超支化聚%中聚季方式，有
中基等基团，，中引、支，提高分子中离子量分子质量。
3.3破乳剂分子的表面张力的测定
张力的测定是##张力仪。将破
分子成浓，在设定了张力的测试，测试结果如图6所示。
60
50
40
050100150200250300
破乳剂浓度/(mg/L)
70
rfid标签生产
图6不同浓度的破乳剂的表面张力
从图6中，季超支化聚与
超支化聚比，破浓加，其张力，季超支化聚
有张力。而超支化聚浓
'
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY -4 -2021年第50卷
张力变化不大，这说明季
超支化聚 与
水
作 ， 与 中
疏水
水性基团 张力的明
。
4破乳实验
破 量、破
破 是综合
模板的制作破乳剂
破 重要 ， ，meno2
后
破
破乳，
了 比 °
4.1投药量对破乳效果的影响
室 ，
中加入 50(100(150(200(250
300 mg/L
两种破 ，破 30 mi 后，用石 F 破乳后所 I 的
(水中)的石， 容量瓶中配制成50 mL ：，取3 mL 放置于紫外分光光度计下，测定其在430 nm 处
，
计 ，如7所示。
燃煤机HP 改性前后在50 <；时的不同破乳时间的破乳结果
图7两种破乳剂在不同投药量下的破乳效率
从图7中
，破 量 影响其破
表1
试
破
量/=10一6时间/h
/%时间/h /%
3h 3%
空白0500.50
1h 22.06% 1.5 h 27.96%
HP-1100
500.547.361h 74.87%
1.5 h 85.57%HP-1300500.57
2.901h 89.28% 1.5 h 95.75%HP-JU 100
500.590.80
1h 97.72% 1.5 h 98.52%HP-JU
30050
0.5
95.08
1h
98.16%
1.5 h
99.32%
5结论
聚季 超支化聚- 中就可以有效
的兼顾 有 离子、支 高 分子质量。可以明 高超支化聚 破 。聚季 (HP-JU ) 超支化聚中， 破 量、 破 ，有较高的破 ，说明破 外
离子和两集团，有于提高破 破 。 合成高
效破 有重要意义。
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，两破
皆是 量 加 高，
季 后产 破 明显好于 超支化聚-胺的破 。这是于季 后的超支化产分支 有 ，与 中油水有 质 中和作 加容易。另一方， 基 ，与季鞍化物质 ，可以高产 分子质量。 ，季 超支化产物
高于 超支化聚-胺的破 °
4.4破乳温度对破乳效果的影响
破 是影响破
实际 过程中的重要 ；
一。 高，分子 运动速 有效碰撞 增加，破 分子更容易中
水 阴离子 活、与 桥架 作用。 ，破过程中，提高体 ，破
破乳速 高。本研
中将破 高至50 <，将两 破 量设定为
100x10"和300X 10一6，分别对模拟乳液破乳效果进行了研究，其 破 如表1所示。在室 ，100 mg/L 的HP-1破破 仅在25%左右， 高 50< ，其破
效率提高至47% ；室温时300 m//L 的HP-1破乳剂加入至乳液 中 60% ， 高 50 < ，
高至70%。 ，季 后的HP-7的破乳效率也有相应的提高，且两者在100 m//L 投药量时破 高 98% ， 量 300 m/LL 破
99%
。分析认为，这是于提高破
破 分子
快速 水 ，与 质 中和作用，同破 分子与 分子 碰撞几率增加，吸
桥架作 ， 高的破 。
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(本文文献格式：张顺，赵德明，迟军科，等.季3盐改性的超支化 聚酰胺胺的合成及其破乳效果[J ].山东化工，2021,50 (5)：1-4.
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