1、电镀废水概论
1.1 电镀污染现状
电镀是利用化学和电化学方法在金属或在其它材料表面镀上各种金属。电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技术。电镀可以改变金属或非金属制品的表面属性，如抗腐蚀性、外观装饰性、导电性、耐磨性、可焊性等，广泛应用于机械制造工业、轻工业、电子电气工业等，某些特殊功能镀层，还能满足国防尖端技术产品的需要。
由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括镉、、铬酐等有毒有害化学品，在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣，已成为一个重污染行业。就我国电镀废水而言，据不完全统计，全国电镀厂点约1 万家，职工约有40万人，每年排出的电镀废水约40亿m3[1,2]。1999 年，全国工业和城市生活废水排放总量为401亿m3，其中工业废水排放量197亿m3。由此可见，电镀废水的排放量约占废水总排放量的10%，占工业废水排放量的20%。电镀废水不仅量大，而且对环境造成的污染也严重，因为电镀废水中不仅含有等剧毒成分，而且含有Cr、Zn、Cu、Ni 等自然界不能降解的重金属离子。
除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施，大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备，操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题是：
(1)厂点多、规模小，专业化程度低。特别是乡镇电镀企业的迅速发展，使电镀厂(点)向市郊和农村扩散，给污染控制与环境管理带来了很多的困难，电镀污染问题日趋严重。
(2)装备水平低。表现在一方面缺少机械装备，以手工操作为主；另一方面是技术装备水平不高，自动化程度低、可靠性差，产品质量不稳定。
(3)管理水平较低，经济效益较差。
(4)电镀污染治理水平低，有效治理率低。虽然企业都建立了污水处理设施，但仍有少部分企业的设施未能正常运转。生产废气一般都有排风装置，但大部分企业未对废气进行净化处理。固体废物和危险废物的管理尚未走入正规轨道。电镀生产过程中排放大量的有毒有害物质，对环境造成的污染及危害越来越为人们所认识。
(5)经营粗放，原材料利用率低。经对运行较正常的汽车、摩托车行业电镀线调查表明，镀硬铬的铬酐利用率为38%，而装饰性铬的铬酐利用率仅为10%(国外平均为24%)。由此可见，一大部分甚至绝大
部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁生产审计中调查的10条电镀加工线中，平均用水量为0.82t/m2，是国外的10倍。
近年来，国内许多电镀企业从实际出发，积极开发和推广低浓度、低污染的电镀工艺、逆流清洗工艺，发展电镀槽(废)液的净化与回收技术，消除和减少污染。不少企业还根据国家和地方的规定要求，结合企业自身条件和发展规划，制定电镀污染物的排放指标、镀件漂洗用水定额、漂洗水水质标准等规定和相应的技术措施，并纳入企业的生产计划管理，建立污染治理档案，定期检查与考核，以控制电镀“三废”对环境的污染。
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1.2 电镀废水的危害性
电镀废水的成分复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，重金属废水是电镀业潜在危害性极大的废水类别。根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。
电镀废水就其总量来说，比造纸、印染、化工、农药等的水量小，污染面窄。但由于电镀厂点分布广，废水中所含高毒物质的种类多，其危害性是很大的。未经处理达标的电镀废水排入河道、池塘，渗入地下，不但会危害环境，而且会污染饮用水和工业用水。
1.2.1 含铬废水的危害
由于镀锌在整个电镀业中约占一半，而镀锌的钝化绝大部分采用铬酸盐，因而钝化产生的含铬废水量很大，镀铬也是电镀中的一个主要镀种，其废水量也不少。在铜件酸洗、镀铜层的退除、铝件钝化、铝件电化学抛光、铝件氧化后的钝化等作业中也广泛使用铬酸盐。因此，含铬废水是电镀中的主要废水来源之一。金属铬几乎是无毒的。二价铬的化合物，一般认为是无毒的。其余的铬化合物，当浓度过高时，都不同程度地具有毒性。
铬在水环境中的存在形态主要是三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))，它们在水体中的迁移转化有一定的规律性。Cr(Ⅲ)主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中；Cr(Ⅵ)多溶于水中，而且是稳定的，只有在厌氧的情况下，才还原为Cr(Ⅲ)。铬的毒性与其存在状态有关，通常认为Cr(Ⅵ)的毒性远比Cr(III)大[3]。在电镀含铬废水中，Cr(Ⅵ)是主要的特征污染物。 Cr6+、总铬为《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的第一类污染物，其最高允许排放质量浓度分别为0.5、1.5 mg/L。微量的Cr3+是人体所必需的，1989年，美国科学研究院食品营养部规定正常人每日铬的摄入量为0.05～0.20mg。但Cr6+对人体健康的危害很大，吸入2mg/m的Cr6+就会导致打喷嚏或引起鼻粘膜不适，如吸入高浓度的Cr6+会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。六价铬化合物对皮肤有刺激和过敏作用。在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈
部等处可能出现皮炎。六价铬经过切口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬溃疡(又称铬疮)。Cr6+是国际抗癌研究中心和美国毒理学组织公布的致癌物[4]，具有明显的致癌作用，常接触大剂量Cr6+会引起接触部位的溃疡[5]或造成不良反应。计量小时也会腐蚀内脏。摄入过量的Cr6+会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。Cr6+还会进入DNA 遗传给下一代。据试验，水中含铬1 mg/L时，可刺激作物生长，1～10mg/L时会使作物生长缓慢，到100mg/L时作物停止生长，濒于死亡。废水中含铬化合物时，会降低废水生物处理的效[6]。塑料薄膜连续封口机
同样，Cr(Ⅵ)对水生物也有很大的毒性。Cr(Ⅵ)是具有高度毒性的水污染物，当被植物大量吸收后，大部分积累在根中，其次是茎叶，籽粒中较少，往往会导致形态学、生物化学和超微结构上的各种伤害。湛灵芝等[7]研究表明Cr(Ⅵ)对少根紫萍(Spirodela
oligorrhiza L.)生长抑制的浓度为15.4mg·L-1，Cr(Ⅵ)使少根紫萍叶绿素a浓度下降。王学等研究了Cr(Ⅵ)对沉水植物竹叶眼子菜(Potamogeton malaianus)的毒害作用，Cr(Ⅵ)浓度的增加能破坏叶绿素和蛋白质合成，对竹叶眼子菜的致死浓度为0.5～1mg·L-1。胡韧等研究发现Cr(Ⅵ)及与Cr(Ⅲ)复合处理系列对轮叶狐尾藻(Myriophyllum verticillatum)不定根表现出强烈的抑制作用，Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)复合处理对轮叶狐尾藻的毒害作用较单一Cr(Ⅵ)、Cr(Ⅲ)显著，其中Cr(Ⅵ)毒性大于Cr(Ⅲ)。蔺玉华等[8]采用Horm氏水体染毒法，以C r(Ⅵ)浓度0、21.5、46.4、100 mg·L-1染毒6月龄鲤(Cyprinus carpio)2周，结果表明C r(Ⅵ)引起染毒鲤的血清渗透压下降，血清Na+、K+、Ca2+浓度升高和Cl-浓度降低，
血糖浓度有升高趋势，鲤鱼对铬蓄积量大小依次为肠>鳃>肝>肌肉。高晓莉等研究了Cr(Ⅵ)对泥鳅的急性毒性，表明Cr(Ⅵ)对泥鳅24hLC50为366.6095mg·L-1、48hLC50为267.1696mg·L-1、96hLC50为209.7854mg·L-1。胡家会等研究表明，Cr(Ⅵ)对玫瑰无须鱼巴(Puntius conchonius)的生物毒性，最高存活质量浓度为20 mg·L-1，最低全部死亡质量浓度为200mg·L-1。Roberts[9]等研究了Cr(Ⅵ)对虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)的毒性，表明鳃组织对Cr(Ⅵ)的毒性比较敏感，肝在鱼机体对Cr(Ⅵ)毒性的适应中起重要的作用。Krumschnabel等研究Cr(Ⅵ)对金鱼(Carassius auratus)的急性中毒发现，Cr(Ⅵ)的毒性是与依赖Cr(Ⅵ)浓度刺激产生活性氧(reactive oxygen species，ROS)有关的，通过抑制线粒体的呼吸作用能降低40%Cr(Ⅵ)诱导的活性氧形成，而细胞的Ca2+对Cr(Ⅵ)的这一毒性不起调节作用。
三价铬是生物所必需的微量元素。通过动物试验发现三价铬有激活胰岛素的作用，还可以增加对葡萄糖的利用。国外有人认为三价铬与铝一样，基本上不显示毒性。三价铬不易被消化道吸收，在皮肤表层与蛋白质结合，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不易积累，而在肺内存留量较多，因而对肺有一定损害。与六价铬相比，三价铬的毒性仅为六价铬的百分之一。也有报道，三价铬对鱼的毒性比六价铬还大，例如对鲑鱼的起始致死浓度，三价铬(硫酸铬)为1.2 mg/l，六价铬(重铬酸钾)为5.2 mg/l。然而对家兔和狗的实验，发现六价铬的毒性较大。
在对含铬废水的处理中，由于三价铬的氢氧化物溶度积较小，易于沉淀除去，因此多数处理方法中，
均将六价铬还原为三价铬再除去
1.2.2 Cr(Ⅵ)污染的来源
Cr(Ⅵ)化合物，是冶金工业、金属加工电镀、制革、颜料、纺织品生产、印染以及化工等行业必不可少的原料，这些工业分布点多面广，每天排放出大量含铬废水，这些废水的排放可造成水体和土壤的污染直接影响人类饮用水的卫生状况。WHO所规定的饮用水中Cr(Ⅵ)的含量标准为1～2μmol·L-1[10]，国内有不少地方的饮用水由于受到工业废水的污染或因地质背景所致使生活饮用水中Cr(Ⅵ)含量严重超标。
1.3 我国治理电镀废水的发展历程
电镀废水中含有铬锌、铜、镉、铅、镍等重金属离子以及酸、碱等具有很大毒性的杂物。有的还属于致癌和致畸变的剧毒物质。因此必须认真地加以处理。以免对人们造成危害。
20世纪50年代末是我国电镀废水治理的起步阶段[11]。60年代至70年代中期才开始引起重视。但仍处于单纯的控制排放阶段。70年代中期至80年代初，大多数电镀废水都已有了比较有效的处理，离子交换、薄膜蒸发浓缩等工艺在全国范围内推广使用，反渗透、电渗析等工艺已进入工业化使用阶段，废水中贵重物质的回收和水的回收利用技术也有了很大进展。80年代至90年代开始研究从根本上控制污
染的技术，综合防治研究取得了可喜的成果。上世纪90年代至今。电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展[1]。多元化组合处理同自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。
2、设计背景
2.1 项目概况和意义
小型电镀厂往往是区属的乡镇企业，这些电镀厂废水水量都较少，一般日排放量只有几十吨，其污染因子也较少，多数为含铬、锌酸性废水，但其危害很大，治理势在必行。这些企业多数位于市郊，其技术和经济力量薄弱。对于废水的治理要求是工艺简单，便于掌握和正常运行，而且投资和运行费用当然也要较低。
本设计以常州市某五金厂排放电镀含铬废水位背景，利用还原剂把六价铬还原成三价铬，然后加入沉淀剂，使三价铬形成氢氧化铬沉淀而从水中除去。年工作150天，每天224小时运行，年总运行时间位3600小时。
2.2 设计资料
每天处理水量100 m3，设计的废水水质情况如下表2.1。
表2.1 电镀废水进水水质情况
项目Cr6+(mg/L) Cr3+(mg/L) COD(mg/L) SS(mg/L) pH
含量100 20 350 250 2~12
根据环保部门要求，废水处理站投产运行后外排废水，应达到《污水综合排放
标准》(GB8978-1996)一级排放标准，见下表2.2
表2.2 出水水质情况
控制指标总铬(mg/L) COD(mg/L) SS(mg/L) pH
指标值≤1.5 ≤100 ≤70 6~9
2.3 设计依据
参考标准
《污水综合排放标准》(GB8978-1996)羟基磷酸钙
《给水排水设计规范》
《给水排水工程结构设计规范》(GBJ69-84)
《给水排水构筑物施工及验收规范》(GBJ93-96)
《混凝土设计结构规范》(GBJ10-89)
2.4 设计内容
自废水处理站进水口起，至废水处理站出水口为止，包括废水处理站的平面布置，高程布置，处理工艺，构筑物尺寸，设备规格、型号、数量，投资和运行费用等完整的初步工艺设计。
2.5 设计原则
严格遵循国家相关法规、规范和标准，确保各项处理水质指标达到相应的国家排放标准；
废水处理装置布置紧凑、流畅，尽量减少占地面积，坚持实用和美观相结合的总布原则；选择工艺简单，采用目前国内成熟、实用的处理工艺；尽量通过优化设计降低工程投资及运转费用，努力实现技术先进与企业财力相适应。
3、电镀废水处理方法比较
电镀废水无害化处理方法主要有化学法、电解法、离子交换法、活性炭吸附及膜法，其中化学及电解法最为常用[12]。
3.1 化学处理法
电镀废水的化学处理法是添加化学试剂后，通过化学反应改变废水中污染物的物理和化学性质，使其能从废水中取出并达到国家排放标准的处理方法。在电镀废水处理中常用的化学处理法有氧化(还原)处理法，中和处理法，凝聚沉淀法等，以及把几种方法组合在一起使用的方法。化学法处理电镀废水在国内外均已得到广泛的应用，并有较长的使用历史。国内对化学处理法有较为成熟的设计和运行经验。它具有操作方便，试剂来源广，适用范围广，能承受大水量和高浓度负荷冲击，效果稳定可靠等优点。缺点是对处理后产生大量污泥的综合利用还存在一定的问题，因此化学处理法的发展受到了一定的限制，此外，如何提高处理后水的重复利用率和向闭路循环方向的发展，有待进一步开发和研究。
一般常用的额的化学处理法有亚硫酸盐还原法、铁氧体处理法、钡盐法、铅盐法、铁粉处理法等，但这些方法只有少数厂点内使用[6]。
3.1.2 含铬废水的处理[14]
(1) 亚硫酸盐还原法
亚硫酸盐还原处理法也是国内常用的处理含铬废水的方法之一，它主要优点是处理后能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作也较简单，沉渣量少且易于回收，因而应用较广；但亚硫酸盐货源缺乏，国内有些地区不易取得，当铬污泥不到综合利用出路而存放不妥时，会引起二次污染。
用亚硫酸盐处理电镀废水，主要是在酸性条件下，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后调整pH值，使其形成氢氧化铬沉淀而除去，废水得到净化。常用的亚硫酸盐有亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠。
技术条件与参数：
(1) 废水的酸化亚硫酸盐还原六价铬必须在酸性条件下进行。当pH值≤2.0时，反应可在5 min左右进行完毕；当pH值在2.5～3.0时，反应时间在30 min左右；当pH 值≥3.0时，反应速度很慢。在实际生产中，一般控制废水pH值在2.5～3.0，反应时间控制在20-30 min为宜。
(2) 亚硫酸盐投加量表3.1为亚硫酸盐与六价铬的理论投药比与实际投加量的情况。
表3.1 亚硫酸盐与六价铬的投量比北虫草菌种
序号亚硫酸盐种类
投量比(质量比)
光敏三极管理论值实际使用量
1
Cr(Ⅵ)∶
NaHSO3
1∶3 1∶4～5
2 Cr(Ⅵ)∶Na2SO31∶3.6 1∶4～5
3 Cr(Ⅵ)∶Na2S2O51∶2.7
4 1∶3.5～4
(3) 废水经酸化、还原反应后，加碱调整废水的pH值，使氢氧化铬沉淀，
一般控制pH值为7～8，其反应时间为20 min。
(4) 沉淀剂的选择常用氢氧化钙、碳酸钠、氢氧化钠等均可使三价铬成为氢氧化铬沉淀。采用石灰，价格便宜，但反应慢，且生成泥渣多，泥渣难以回收。采用碳酸钠，投料容易，但反应时会产生二氧化碳。氢氧化钠成本高，但用量少，泥渣纯度高，容易回收。因此一般采用氢氧化钠作沉淀剂，浓度取20%。
(2) 铁氧体法
铁氧体沉淀法是在硫酸亚铁处理法的基础上发展起来的一种新型处理方法。FeSO4可使各种重金属离子形成铁氧体晶体而沉淀析出，铁氧体通式为FeO·Fe2O3[15]。铁氧体法处理含铬废水是向废水中投加硫酸亚铁，使废水中的六价铬还原成三价铬，然后投碱调整废水pH值，使废水中的三价铬以及其他重金属离子(以Mn+表示)发生共沉淀现象。废水中二价重金属离子占据Fe2+的晶格，三价重金属离子占据Fe3+晶格。在共沉淀时，溶解于水中的重金属离子进入铁氧体晶体中，生成复合的铁氧体。采用铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水。铁氧体处理法主要的优点是硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，处理后水能达到排放标准，污泥不会引起二次污染；缺点是试剂投量大，相应产生的污泥量也大，污泥制作铁氧体时的技术条件难控制，需加热耗能较多，处理成本也较高。
(3) 硫酸亚铁－石灰法
硫酸亚铁是一种强酸弱碱盐，水解后呈酸性。硫酸亚铁与六价铬发生氧化还原反应，生成三价铬，当用石灰提高PH值至7.5～8.5时，即生成氢氧化铬沉淀。当pH值>3时，Fe3+即生成大量沉淀，生成的氢氧化铁有凝聚作用，有利于其他沉淀物的沉降。
硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件见表 3.2。反应时间为，连续处理时不小于30 min；间歇处理时为2～4 h。
表3.2 硫酸亚铁处理含铬废水的运行条件
序号Cr6+/mg/l 加药前
调pH
值
投药量(质量比)Cr6+∶
FeSO4•7H2O
反应后
调节
pH值
通气时间
min
备注
弹弓制作1 ≤25
＜4 1∶40～1∶50
7～8
搅拌混匀
即可
所需压缩空
气量为
0.2m3/min.m3
2 25～50 1∶35～1∶40 10～20
豫公网安备41160202000603
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