摘要：本文主要研究介绍了盐水精制过程中脱除SO42-的工艺技术，重点分析全卤制碱生产企业当前除硝装置存在的弊端与缺陷，提出浓盐水脱硝技术与双氧水脱氯技术，并进一步论证其可行性与有效性。旨在促进盐水精制脱硝工艺低成本、高效率运行，实现精制盐水中SO42-含量≤4.5g/L，优于行业普遍应用的膜法冷冻工艺，并且运行成本大幅降低。同时变更淡盐水脱氯工艺，进一步限制供卤系统中SO42-的富集，从而保障盐水精制的质量及效益。 关键词：盐水；除硝；技术研究；有效措施
导言：
随着我国氯碱行业生产技术的快速发展，特别是离子膜电解装置的产能扩张，盐水精制工艺技术的精益程度对企业影响越来越大，盐水精制质量的好坏，直接影响着离子膜电解槽的安全、经济运行。精制盐水中二价离子的含量过高不仅降低离子膜的电解效率，增加电解电消耗，而且二价离子还会以晶体沉淀或絮状物的形式沉积在离子膜表面，也就是离子膜的增强纤维上，堵塞离子交换通道，直接缩短离子膜使用寿命。目前国产离子膜造价约6000元/张， 进口离子膜约10000元/张，电解槽换膜成本较大。盐水中的二价离子，除Ca2+、Mg2+外，数SOl656242-对盐水质量指标影响较大。本文主要针对卤水中硫酸根的去除（简称除硝）开展技术研究与论证。
1硫酸根的来源
盐水中SO42-富集的原因主要有两个：一部分是淡盐水脱氯需要加入亚硫酸钠去除游离氯，亚硫酸钠与游离氯反应生产硫酸根进入系统；另一部分是化盐过程中，矿井岩盐含有的SO42-溶解进入卤水系统。通常经电解槽精制盐水质量指标要求SO42-含量≤5g/L，矿井原盐中SO42-通常为0.7%-2%，加之淡盐水脱氯工序加入系统的SO4滚珠丝杠副安装2-，原卤水中SO42-约为10g/L左右，须经过有效措施降低其含量。
2行业除硝技术现状
目前，比较成熟的分离去除硫酸根的技术方法主要有六种，即氯化钡法、氯化钙法、冷冻法、碳酸钡法、离子交换法和膜分离法。
2.1氯化钡法
氯化钡法是用Ba2+与盐水中的SO42-发生反应生成BaSO电厂脱硫塔防腐4 沉淀，由于化合物BaSO4溶度积很小,采用该法去除SO42-的效果较好,2000年前国内大部分氯碱企业采用该方法去除硫酸根。但是，使用该方法时应注意要防止BaCl2过量，因为过量的BaCl2会与电解槽中的NaOH反应生成Ba（OH）2沉淀，堵塞电解槽隔膜。尤其重金属离子钡将会沉积在金属阳极表面，形成不导电的化合物，使阳极涂层活性降低，电压升高。同样钡离子对离子膜也有严重的影响。氯化钡法去除SO42-虽然效果好，反应效率高，但其本身有较强的毒性，且贮存条件要求较高，操作不当还会引起Ba2+超标现象，对离子膜造成伤害。
2.2氯化钙法
该法是用Ca2+与SO42-反应生成CaSO4沉淀，由于CaSO4溶度积较大,尤其在盐水中的溶解度要增大二三倍，故该法去除SO42-不如氯化钡法彻底，但是如果卤水使用量不大，经该法处理后的盐水中的SO42-质量浓度也可达7g/L以下的要求,一般情况下达不到5g/L以下。该法去除SO42-工艺与氯化钡法相似，但是氯化钙法去除硫酸根投资较少，又因氯化钙价格相对便宜，因此有一定的竞争力，其缺点是由于硫酸钙的溶度积较大，生成的CaSO4是微溶沉淀,由于盐效应,在饱和盐水中溶解度高于水溶液中2～3倍，去除硫酸根的
效率不高，又增加了盐水中的钙离子，盐泥量增加并且很难处理,不符合国家的减排政策，效果较氯化钡法差。钙法除硝比钡法除硝的经济性表现在盐（卤）水中的硫酸根含量越高越经济。
2.3碳酸钡法
碳酸钡法是利用碳酸钡与硫酸钡的溶度积差而实现分离硫酸根的目的，较氯化钡法除硫酸根的费用低、安全性高；可产生一定量的碳酸钠，减少精制剂（碳酸钠）的消耗，节约碳酸钠的购置费用。又由于使用了比氯化钡更加廉价的碳酸钡来除去硫酸根，使除盐水中的硫酸根的成本更低。
2.4冷冻法
冷冻法除硫酸根也叫脱硝，它是利用硫酸钠与氯化钠在水中的溶解度随着温度的变化而变化的特点来实现分离的目的。由于氯化钠的溶解度随温度变化不大，而硫酸钠的溶解度随温度的改变发生较大的变化，当温度下降到-10℃左右时，硫酸钠以水合物的形式大量结晶析出，再经过澄清分离，从而达到净化卤水的目的。该法可以副产芒硝晶体，去除硫酸根
效果较好，能够满足电解所需盐水含SO42-5g/L以下的要求。其缺点是投资大，需要离心机、冷冻站、热交换器以及皮带运输机和配套的贮槽机泵等。
2.5阴离子交换法
阴离子交换法是用离子交换树脂的选择透过性，在盐水流经离子交换树脂时使SO42-被树脂吸附，而树脂层上的阴离子被释放到水中，达到去除硫酸根的目的。当树脂层上的SO42-饱和时，就必须对离子交换树脂进行再生。目前的再生技术是用软水冲洗离子交换树脂，脱除树脂中饱和的SO42-，并将再生后的离子交换树脂重新使用。阴离子交换法是目前烧碱厂使用较多的工艺之一，经离子交换后，盐水中Na2SO4的质量浓度小于5g/L，可满足离子膜法烧碱生产的需求。该法生产操作简单，自动化程度高，且生产过程稳定，盐水中SO42-浓度容易控制。
2.6膜分离法
最近由加拿大K.C.公司开发的SRS膜分离技术是新技术中比较成功的一种，工业应用效果很好。SRS技术的关键在于其中的一层NF膜可以有效地从盐水溶液单价阴离子（如Cl-)中
分离出多价阴离子（如SO42-）。在所有的浓氯化物盐溶液浓硫酸盐溶液中，硫酸盐对NF膜的排斥率高达98%，而氯化物对它的排斥率很低。由于氯化钠溶液对NF膜的排斥力很低，大部分进料盐水通过膜渗透进入工艺流程中，，而硫酸盐被排斥分离出来，从而达到脱除盐水中SO42-的目的。分离出来的硫酸盐废液中Na2SO4质量浓度较高，一般在85-100g/L，排放量较小。该法的优越性在于操作运行费用少，盐水回收率高，废液排放量小。游梁式抽油机
3 优化除硝工艺的有效技术措施
3.1高浓盐水除硝技术的应用
依照用多少除多少的原则，在离子膜烧碱生产系统初端加设高浓盐水除硝装置，浓盐水膜法除硝核心设备为纳滤膜，膜材质为芳香聚酰胺，截留分子量为200-600Da，纳滤膜主要特点：长时间耐受高温度运行；膜元件过滤精度高；优异的清洗可恢复性；生产的膜片确保无任何质量缺陷；长期运行稳定、持久；对化学清洗药剂和温度的良好耐受性；进水氯化钠含量可达305g/l；系统浓缩比可达2-8倍；精制盐水中硫酸根<1.5g/L；硝水中硫酸根>40g/L。
浓盐水除硝工艺流程：将精盐水（140m3/h）分成两部分，一部分（105.6m3/h）采用纳滤系统将盐水直接脱硝（SO42-），75%透过滤层，SO42-含量降到1.5g/L，为“低硝盐水”；而25%的浓缩液，为“高硝盐水”，高硝盐水（26.4m不锈钢钝化3/h）输送至冷冻脱硝系统脱硝，进一步脱除其中SO42-至8g/L后，返回盐水精制系统。低硝盐水（79.2m3/h）与冷冻脱硝水（26.4m3/h）以及另一部分精盐水（34.4m3/h）混合配制为SO42-含量4.5g/L的一次盐水。
通过分流精制盐水，分两步实现SO42-的富集与脱除。将冷冻除硝装置的处理负荷由原来的140m3/h，降至26.4 m3/h，大幅降低冷冻脱硝运行成本。同时SO42-含量由原来的8g/L降低至4.5g/L，有效提高精制盐水质量。
3.2双氧水脱氯技术应用
采取从源头上杜绝硫酸根的进入，用双氧水替代亚硫酸钠用于淡盐水脱氯工艺。离子膜电槽排出的淡盐水所含有的游离氯以2种形式存在：一部分是以溶解氯的形式存在,其溶解度与淡盐水的温度、浓度、溶液上部的分压有关；另一部分是以C10-的形式存在，其含量与膜反渗透的OH-的量有关，即与电流效率有关，电流效率愈低，OH-的反渗透量愈多，
淡盐水中的C10- 也就愈多。来自电解槽淡盐水中的游离氯浓度较高，其质量浓度为1.0-2.5 g/L，经化学试剂法脱氯后谈盐水中游离氯的质量浓度一般控制在 6-10PPm。
4 结论
通过与国内同行企业交流除硝装置的工艺控制、操作和设备选型等方面的优劣因素，本文进行了简单的分析对比，提出浓盐水除硝技术以及双氧水脱氯技术，供行业除硝装置优化升级参考。经论证计算，该技术的实施应用可有效控制精制盐水中SO42-含量降低至4.5g/L，优于业内普遍采用的膜法冷冻除硝工艺，并且运行成本远低于冷冻工艺。同时该技术限制SO葡萄藤下的玫瑰42-在供卤系统中的富集，为全卤制碱工艺提供可靠除硝技术保障。
参考文献：
[1]龙承明.钙法除硝工艺浅述及经济评估.氯碱工业,2005,12:17-19.
[2]张乃慧.脱除浓NaCl水溶液中硫酸钠的工艺.中国氯碱,2006,11:22-24.
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