一种高强韧耐久型双组份膨胀防火涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及防火涂料技术领域，进一步地说，是涉及一种双组份膨胀防火涂料及其制备方法。

背景技术：

2.防火涂料是用于可燃性基材表面，能降低被涂材料表面的可燃性、阻滞火灾的迅速蔓延，用以提高被涂材料耐火极限的一种特种涂料，可施用于建筑构件上，用以提高构件的耐火极限。
3.按照阻燃原理，防火涂料可分为膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料。膨胀型防火涂料受热膨胀发泡，形成碳质泡沫隔热层封闭被保护的物体，延迟热量与基材的传递，阻止物体着火燃烧或因温度升高而造成的强度下降。膨胀型防火涂料是市场上使用最为广泛的防火涂料品种，在中国的市场需求总量超过20万吨，囊括了薄型钢结构防火涂料、超薄型钢结构防火涂料、饰面型防火涂料、电缆防火涂料等，可以满足建筑、航空、运输、军工、船舶、电器、古代建筑场所中可燃基材(如木材、纤维板等)的防火保护，以及钢结构建筑、古文物、隧道等的防火保护，降低了火灾发生的可能性，并能减少火灾带来的损失。
4.现有技术的膨胀型防火涂料是由树脂、成碳剂、脱水成碳催化剂、发泡剂组成，防火作用是通过各成分发生的化学反应有机协调的共同作用实现的。其中使用的脱水成炭催化剂如聚磷酸铵等受热分解会生成酸，会腐蚀结构且造成环境污染；使用的发泡剂如三聚氰胺等受热分解时会产生含受热分解出no、nh3等基团，对环境造成污染，同时增加燃烧时的烟气毒性。
5.环氧型防火涂料为双组份，成膜具有更好的封闭性，耐环境性能更优良，因此与传统氨基树脂和丙烯酸树脂作为成膜物的防火涂料相比，环氧型膨胀防火涂料更有优势。但现有技术的环氧防火涂料仍然不能完全解决脱水成炭催化剂、成炭剂等物质的水解析出问题和产生有害烟气的问题，同时环氧树脂在低温和高温的环境下容易变脆，限制了其使用环境。

技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种双组份膨胀防火涂料及其制备方法。
7.本发明的双组份膨胀型防火涂料采用高强韧自催化成碳树脂直接成碳，不需要额外添加催化剂成炭剂，减少了小分子有机阻燃剂的使用，避免了膨胀型防火涂料在使用过程中传统催化剂等有限成分水解和析出及产生有害气体的问题，具有更优异的耐久性。
8.本发明的膨胀发泡机理与现有技术的p-n-c膨胀阻燃体系不同，采用物理发泡剂进行发泡，不含化学发泡剂，不产生含n、含卤素的有毒有害气体，直接采用高强韧成碳树脂和物理发泡剂形成膨胀碳层，涂料具有更好的韧性和耐久性，更为安全环保。
9.本发明的防火涂料能够为基材提供120分钟的防火保护，该防火涂料无溶剂、低气
味、100％固含量，不含岩棉、重金属、卤素等有毒物质，不含小分子化学催化剂、成炭剂和发泡剂，是一种零voc双组份涂料，属于安全环保防火材料。
10.本发明的目的之一是提供一种双组份膨胀防火涂料。
11.所述双组份膨胀防火涂料由包括以下组分的原料制备而得；
12.a组分和b组分；
13.所述a组分包括高强韧自催化成碳树脂、高强韧改性树脂、活性稀释剂a、增韧剂、物理发泡剂、无机阻燃抑烟剂a、耐火纤维a、玻璃粉、颜填料a；
14.以自催化成碳树脂为100重量份计，
[0015][0016][0017]
所述b组分包括固化剂、无机阻燃抑烟剂b、颜填料b、耐火纤维b；
[0018]
以固化剂为100重量份计，
[0019][0020]
a组分和b组分的质量比为(1～9)：1；优选为(3～6)：1。
[0021]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0022]
所述自催化成碳树脂由包括双酚a型环氧树脂、石油树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三苯基膦、活性稀释剂b在内的原料制备而得。
[0023]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0024]
以双酚a型环氧树脂为100重量份计，
[0025][0026][0027]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0028]
将双酚a型环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按所述用量加入反应釜中，n2保护下，升温至150℃～180℃，加入三苯基膦，反应2h～4h后降温至60℃以下，加入石油树脂和活性稀释剂b，搅拌1～2h，降至常温，制得所述高强韧自催化成碳树脂；所述反应在有搅拌的反应釜中进行，优选200～500转/min搅拌。
[0029]
本发明制备高强韧自催化成碳树脂，不需要额外添加催化剂和成碳剂，在燃烧过程中自催化成碳。
[0030]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0031]
所述高强韧改性树脂为端氨基液体橡胶(atbn)，atbn与传统使用的ctbn(端羧基液体橡胶)有相似的链结构，但端基为氨基，采用atbn作为高强韧改性树脂，明显提高了防火涂料的剥离强度和剪切强度；
[0032]
所述活性稀释剂a、活性稀释剂b分别独立地选自单环或多环的脂肪族环氧活性稀释剂；优选为烷基缩水甘油醚类活性稀释剂，如环氧稀释剂age、活性稀释剂bge等；
[0033]
所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、氢化蓖麻油中的至少一种；
[0034]
所述物理发泡剂为膨胀石墨、蛭石片、蛭石粉、碳酸钙、碳酸镁中的至少一种。
[0035]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0036]
所述无机阻燃抑烟剂a、无机阻燃抑烟剂b分别独立地选自三氧化二锑、氢氧化铝、锡酸锌、硼酸锌、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵、纳米水滑石、水合硅酸镁、硅藻土、氢氧化镁中的至少一种；优选2种以上复配；
[0037]
本发明采用多种无机阻燃抑烟剂复配的方法，发挥协同阻燃效应，使用无机阻燃抑烟剂复配可减少涂层自身的燃烧，并且可以协助防火涂层的成碳反应。
[0038]
所述耐火纤维a、耐火纤维b分别独立地选自玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、硅酸铝纤维、芳纶纤维、短切碳纤维中的至少一种；耐火纤维主要在膨胀碳质层形成中起到提高炭层强度的作用，从而可以防止或减少膨胀碳层的剥离与脱落。并且可以增加防火涂层的附着力、加快涂层固化速度、增加防火涂层的耐燃时间与调整膨胀碳层发泡高度；使用增强纤维可以显著的提高涂层的防火性能，提高膨胀碳层的耐火焰冲击性能，使涂层能够在火灾和爆炸中提供有效的防火保护；
[0039]
所述颜填料a、颜填料b可采用现有技术中通常的颜填料，优选分别独立地选自二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、玻璃微珠、云母粉、有机膨润土、炭黑、氧化铁红中的至少一种。
[0040]
本发明的一种优选的实施方式中，
[0041]
所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，优选熔点为300℃、400℃、500℃的玻璃粉中的至少一种，和/或，
[0042]
所述固化剂为改性脂肪胺、改性脂环胺、加成多元胺或聚酰胺类固化剂；优选低分子量聚酰胺固化剂，常用的如聚酰胺300号，加成多元胺固化剂t31等。
[0043]
本发明还可以包括现有技术本领域的常规助剂，包括选润湿剂、流平剂、消泡剂、触变助剂等，常用的如润湿剂byk333、消泡剂byk066n、触变助剂byk410等，其用量为常规用量，技术人员可以根据实际情况进行调整。
[0044]
本发明的目的之二是提供一种双组份膨胀防火涂料的制备方法，包括：
[0045]
分别按各组分所述原料和用量混合制得a组分和b组分，将得到的a组分和b组分按所述用量比搅拌混合，制得所述双组份膨胀防火涂料。
[0046]
所述双组份膨胀防火涂料混合后可以喷涂或辊涂施工，也可以喷涂时抛洒防滑颗粒。
[0047]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0048]
本发明采用制备的高强韧自催化成碳树脂配合高强韧改性树脂作为成膜物，通过配合物理发泡剂、耐火纤维、玻璃粉和无机阻燃抑烟剂等共同达到阻燃的效果。
[0049]
本发明与传统双组份膨胀防火涂料区别：
[0050]
1、不需要额外添加催化剂和成碳剂，在燃烧过程中自催化成碳，解决了环氧型防火涂料在低温、高温环境下变脆的问题，同时自催化树脂不再需要额外添加催化剂和成炭剂，减少了小分子有机阻燃剂的使用，避免了膨胀型防火涂料在使用过程中传统催化剂等有限成分水解和析出造成涂料的提前失效，具有更优异的耐久性；
[0051]
2、采用物理发泡剂进行发泡，不产生含n、含卤素的有毒有害气体，现有技术的膨胀型防火涂料一般采用p-n-c膨胀阻燃体系，采用聚磷酸铵作为催化剂、作为成炭剂、三聚氰胺作为发泡剂，形成膨胀碳层，本发明的膨胀发泡机理不同，直接采用高强韧成碳树脂和物理发泡剂形成膨胀碳层，涂料具有更好的韧性和耐久性，同时安全环保。
[0052]
性能具体体现如下：
[0053]
1)本发明的防火涂料涂装不同厚度能够为基材提供120分钟的防火隔热保护；
[0054]
2)该防火涂料无溶剂、低气味、100％固含量，不含岩棉、重金属、卤素等有毒物质，不含小分子有机阻燃剂，是一种零voc双组份涂料，属于安全环保防火材料；
[0055]
3)提供更好的韧性和强度，具有优良的耐机械冲击和耐高低温性能；
[0056]
4)具有长期耐久性能和优异的防腐性能，能够满足长期在户外工业腐蚀和海洋腐蚀等恶劣环境下的使用要求。
[0057]
本发明制备的高强韧耐久型双组份膨胀型防火涂料，不含岩棉、重金属、卤素等有毒物质，具有更好的韧性和强度，有着优异的的耐机械冲击性能、长期耐久性能和防腐性能，涂装过程中无挥发性有机化合物产生，在燃烧过程中最大烟气比光密度低，属于安全环保类船舶材料。
具体实施方式
[0058]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根
据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0059]
实施例中所用原料均为常规市购原料。
[0060]
测试方法见表1；
[0061]
表1
[0062][0063]
实施例1
[0064]
自催化成碳树脂合成：
[0065]
将100份e51双酚a型环氧树脂、15份10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应釜中，n2保护下，升温至150℃，加入三苯基膦0.1份，反应4h后降温至60℃，加入石油树脂10份、活性稀释剂bge30份，200转/min，搅拌反应2h，冷却至室温，制得得自催化成碳树脂1#。
[0066]
a组分：
[0067]
高强韧自催化成碳树脂1#100份
[0068]
atbn树脂10份，
[0069]
环氧稀释剂age10份，
[0070]
邻苯二甲酸二辛酯5份，
[0071]
膨胀石墨7份，碳酸钙8份，
[0072]
氢氧化铝10份，八钼酸铵5份
[0073]
陶瓷纤维5份，
[0074]
300℃低熔玻璃粉5份，
[0075]
二氧化硅12份，二氧化钛18份，滑石粉5份，玻璃微珠5份，炭黑2份，
[0076]
润湿剂byk333 1份、消泡剂byk066n 1份、触变助剂byk410 1份。
[0077]
b组分：
[0078]
固化剂t31 100份，
[0079]
氢氧化镁10份，硼酸锌5份，三氧化二锑2份，硅藻土5份，氢氧化铝7份；
[0080]
二氧化钛5份，二氧化硅5份；
[0081]
陶瓷纤维3份。
[0082]
将得到的a组分和b组分按质量比6：1搅拌混合，制得所述双组份膨胀防火涂料。
[0083]
测试双组份膨胀防火涂料性能如表2所示。
[0084]
实施例2
[0085]
自催化成碳树脂合成：
[0086]
在反应釜中加入称量的100份6010双酚a型环氧树脂和5份的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，通入氮气保护，升温至180℃，加入0.02份催化剂三苯基膦，反应2h。保温反应2h后降温至50℃，加入石油树脂15份、活性稀释剂bge20份，500转/min搅拌反应1h，冷却至室温，制得得自催化成碳树脂2#。
[0087]
a组分：
[0088]
自催化成碳树脂树脂2#100份，
[0089]
atbn树脂30份，
[0090]
环氧稀释剂age25份,
[0091]
邻苯二甲酸二辛酯5份，环氧大豆油10份，
[0092]
蛭石片10份，碳酸镁9份，碳酸钙10份；
[0093]
三氧化二锑5份，氢氧化铝5份，锡酸锌3份，纳米水滑石5份,氧化锌3份，水合硅酸镁5份；
[0094]
硅酸铝纤维18份，
[0095]
滑石粉10份，二氧化钛8份，云母粉2份；
[0096]
500℃低熔玻璃粉10份；
[0097]
byk333 0.5份、消泡剂byk066n 0.5份、触变助剂byk410 1份。
[0098]
b组分：
[0099]
聚酰胺300号100份，
[0100]
氢氧化铝15份
[0101]
硅酸铝纤维8份，
[0102]
二氧化钛15份，气相二氧化硅3份，氧化铁红3份，炭黑2份，玻璃微珠6份；
[0103]
按重量比a：b＝3：1进行混合，制得所述双组份膨胀防火涂料。
[0104]
测试双组份膨胀防火涂料性能如表2所示。
[0105]
对比例1
[0106]
庞贝捷涂料(昆山)有限公司，pitt-char xp，环氧防火涂料，其成分中含有聚磷酸铵阻燃剂和三聚氰胺膨胀剂：
[0107]
阻燃剂-1：聚磷酸铵
[0108]
p2o5≥71％；ph(25℃，10％w)≥5.0；溶解性(25℃)≤0.8/100ml；
[0109]
阻燃剂-2：硼酸锌
[0110]
锌含量/zno：36.0-39.0％；硼含量/b2o3：45.0-48.0％；
[0111]
膨胀剂：三聚氰胺
[0112]
三聚氰胺含量≥99.8％；水分≤0.10％；澄清度：澄清；号≤20apha。
[0113]
(成分来源于说明书)
[0114]
对比例2
[0115]
北京慕成防火特种绝热材料有限公司，fireal 1709环氧防火涂料，其成分采用环氧树脂、聚磷酸铵和三聚氰胺：
[0116]
a组分(黑)
[0117]
(1)环氧树脂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
环氧当量：184-190(g/eg)；
[0118]
(2)聚磷酸铵
ꢀꢀꢀꢀꢀ
p2o5含量≥71％；
[0119]
(3)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
含量≥98％；
[0120]
b组分(白)
[0121]
(1)三聚氰胺
ꢀꢀꢀꢀꢀ
含量99.8％。
[0122]
(成分来源于说明书)
[0123]
测试实施例1～2、对比例1～2的性能，结果如表2所示。
[0124]
表2
[0125][0126]
表2的测试结果证明，与现有技术的对比例1～2相比，实施例1～2的粘接强度更高、耐湿热性更好、耐盐雾性能更好、冲击强度更高。
[0127]
测试结果证明，本发明的防火涂料采用高强韧自催化成碳树脂直接成碳，不需要额外添加催化剂成炭剂，减少了小分子有机阻燃剂的使用，避免了膨胀型防火涂料在使用过程中传统催化剂等有限成分水解和析出及产生有害气体的问题，具有更优异的耐久性，采用物理发泡剂进行发泡，不含化学发泡剂，不产生含n、含卤素的有毒有害气体，直接采用高强韧成碳树脂和物理发泡剂形成膨胀碳层，涂料具有更好的韧性和耐久性，更为安全环保。

技术特征：

1.一种双组份膨胀防火涂料，其特征在于：所述双组份膨胀防火涂料由包括以下组分的原料制备而得；a组分和b组分；所述a组分包括高强韧自催化成碳树脂、高强韧改性树脂、活性稀释剂a、增韧剂、物理发泡剂、无机阻燃抑烟剂a、耐火纤维a、玻璃粉、颜填料a；以自催化成碳树脂为100重量份计，所述b组分包括固化剂、无机阻燃抑烟剂b、颜填料b、耐火纤维b；以固化剂为100重量份计，a组分和b组分的质量比为(1～9)：1。2.如权利要求1所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：a组分以自催化成碳树脂为100重量份计，
b组分以固化剂为100重量份计，a组分和b组分的质量比为(3～6)：1。3.如权利要求1所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：所述自催化成碳树脂由包括双酚a型环氧树脂、石油树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三苯基膦、活性稀释剂b在内的原料制备而得。4.如权利要求3所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：以双酚a型环氧树脂为100重量份计，5.如权利要求4所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：
6.如权利要求4所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：将双酚a型环氧树脂、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物按所述用量加入反应釜中，n2保护下，升温至150℃～180℃，加入三苯基膦，反应2h～4h后降温至60℃以下，加入石油树脂和活性稀释剂b，搅拌1-2h，降至常温，制得所述高强韧自催化成碳树脂。7.如权利要求1所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：所述高强韧改性树脂为端氨基液体橡胶；和/或，所述活性稀释剂a、活性稀释剂b分别独立地选自单环或多环的脂肪族环氧活性稀释剂；优选为烷基缩水甘油醚类活性稀释剂；和/或，所述增韧剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、氢化蓖麻油中的至少一种；和/或，所述物理发泡剂为膨胀石墨、蛭石片、蛭石粉、碳酸钙、碳酸镁中的至少一种。8.如权利要求1所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：所述无机阻燃抑烟剂a、无机阻燃抑烟剂b分别独立地选自三氧化二锑、氢氧化铝、锡酸锌、硼酸锌、氧化锌、氧化钼、八钼酸铵、纳米水滑石、水合硅酸镁、硅藻土、氢氧化镁中的至少一种；和/或，所述耐火纤维a、耐火纤维b分别独立地选自玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳化硅纤维、硅酸铝纤维、芳纶纤维、短切碳纤维中的至少一种；和/或，所述颜填料a、颜填料b分别独立地选自二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、玻璃微珠、云母粉、有机膨润土、炭黑、氧化铁红中的至少一种。9.如权利要求1所述的双组份膨胀防火涂料，其特征在于：所述玻璃粉为低熔点玻璃粉，优选熔点为300℃、400℃、500℃的玻璃粉中的至少一种；和/或，所述固化剂为改性脂肪胺、改性脂环胺、加成多元胺或聚酰胺类固化剂。10.一种如权利要求1～9之一所述的双组份膨胀防火涂料的制备方法，其特征在于所述方法包括：分别按各组分所述原料和用量混合制得a组分和b组分，将得到的a组分和b组分按所述用量比搅拌混合，制得所述双组份膨胀防火涂料。

技术总结

本发明提供了一种双组份膨胀防火涂料及其制备方法。所述双组份膨胀防火涂料由包括A组分和B组分的原料制备而得；所述A组分包括高强韧自催化成碳树脂、高强韧改性树脂、活性稀释剂、增韧剂、物理发泡剂、无机阻燃抑烟剂A、耐火纤维A、玻璃粉、颜填料A；所述B组分包括固化剂、无机阻燃抑烟剂B、颜填料B、耐火纤维B；A组分和B组分的质量比为(1～9)：1。本发明不需要额外添加催化剂成炭剂，采用物理发泡剂进行发泡，具有更好的韧性和耐久性，更为安全环保。更为安全环保。