一种碳纳米管汽车涂层自修复涂层、涂料及自修复方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种碳纳米管汽车涂层自修复涂层、涂料及自修复方法。

背景技术：

2.汽车在使用过程中会使车身的涂层产生各种损伤，影响车体的外观，引起车体生锈，甚至使用寿命。近年来一些具有自修复功能的涂料专利相继推出，如专利cn01659719a，us8330，us08915，cn102390147a,cn104177983a,cn108410361a,cn102963060a。这些专利大多以自修复微胶囊油漆为主。微胶囊技术是将某些特定材料包覆于惰性外壳中制成微胶囊，添加在涂料中制成自修复涂料。在涂层产生微裂纹后，埋植于基体内部的微胶囊受外力作用破裂释放出芯材。释放的芯材与催化剂接触发生聚合反应固化。由于芯材与催化剂接触的随机性，芯材不能全部发生聚合反应，降低了材料的自修复率。微胶囊的机械性能受涂料中的溶剂影响而下降，难以长期保持。微胶囊技术的另一缺点是胶囊体积小，壁厚，仅能储存有限的修复液。微胶囊自修复涂料只有在划痕宽度小于涂层厚度时，长效阻隔性能才能得到有效发挥。微胶囊的壁一般由硅和有机复合材料制成。微胶囊破损以后，胶囊体积坍陷，严重影响修复区的平整。
3.汽车涂层一般由电脉层，中涂层、漆层和清漆层。每个涂层的功能是不同的。目前的自修复涂料没有考虑各层的不同功能，没有分别对待，分层修复。修复层耐久性能差。

技术实现要素：

4.电泳层是直接附着在车身钢板上的底漆，主要是防锈，和提高漆层的结合力。电泳层的防锈能力是车漆四个漆层中最重要也是最关键的。中涂层涂料主要加强抗紫外线，保护电泳层，提高防锈能力，并且兼顾漆面的平滑性和抗冲击性作用，最后为漆层提供一些附着力。漆层提供各种不同的彩，给我们提供最直接的颜感观。清漆层就是车漆的最外层的透明漆层，提高漆面光泽，防轻微的刮擦。本发明针对各层的不同功能，提供碳纳米管汽车涂层自修复涂层、涂料及自修复方法，可以分层修复，提高复层耐久性能。
5.为了实现本发明的技术方案，采用的技术方案如下：
6.碳纳米管管芯修复液的材料视修复涂层中的位置而定。优选碳纳米管直径100-200纳米，长度和直径比大于1000：1。
7.车油漆涂层分为电泳层、中涂层、漆层和清漆层。本发明根据电泳层，中涂层、漆层和清漆层的不同功能，分别采用不同的碳纳米管自修复涂料，对电泳层，中涂层、漆层和清漆层分层自修复。具体细节描写如下。电泳层自修复碳纳米管内含缓蚀剂和树脂底漆。主要质量成分为：巯基苯并噻唑5-10％、树脂底漆35-45％,苯并三唑30-40％、锌粉5-8％,四氯化碳5-10％，聚氯化铝10-15％，乳化剂0.5％，消泡剂0.5-1％,表面活性剂0.5-2％，附着力促进剂1.0-2.5％。当电泳层破损时底漆首先快速从碳纳米管中释放，先修复电泳层。电泳层自修复碳纳米管囊芯中的缓蚀剂与划痕底部的铝合金基体反应，形成钝化氧
化第一时间保护金属车体，同时增强修复涂层与金属间的结合力。
8.中涂层碳纳米管储存中涂层涂料。主要质量成分为：改性环氧树脂30-40％，聚乙烯醇缩丁醛10-15％，聚二甲基硅氧烷15-20％，氨基树脂5-10％，颜添料3-7％，四氯化碳10-15％，超细钛铁粉5-10％，乳化剂0.5-1.5％，助剂0.5-2％，消泡剂0.5-1％。主要加强抗紫外线，保护电泳层，提高防锈能力，并且兼顾漆面的平滑性和抗冲击性作用，并为漆层提供一些附着力。当漆层破坏后，中涂层在电泳层碳纳米管后释放中涂层涂料，覆盖于电泳层上。
9.漆层自修复碳纳米管内充填以氨基丙烯酸树脂和氨基聚酯树脂为主的料。主要质量成分为：氨基丙烯酸树脂35-45％，氨基聚酯树脂35-45％，醇类溶剂10-15％，颜添料15-20％，乳化剂0.5-1.5％，固化剂3-5％，助剂0.5-2％，消泡剂0.5-1％。纳米管破损前氨基丙烯酸树脂和氨基聚酯树脂的料为液态。漆层碳纳米管在中涂层碳纳米管后释放芯液。
10.清漆层自修复碳纳米管内充填清漆。纳米管破损前清漆为液态。纳米管破损后清漆与空气接触，固化。清漆层自修复碳纳米管最后释放芯液。清漆芯液质量成分为：甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚树脂70-80％,醇类溶剂20-30％，表面活性剂0.5-2％，助剂2-5％，消泡剂2-5％。
11.释放速度控制：通过同时控制管芯液的流淌性，和管芯液与碳纳米管之间的界面张力和毛细力实现管芯液释放速度的控制
12.(1)通过控制纳米管芯液粘度对温度的响应控制管芯液的流淌性。具体实施条件是电泳层修复液在零度左右开始自然从破损的纳米管自然流出，而中涂层、漆层和清漆层的芯液分别在不同的提高的温度下自然流出。芯液从纳米管中流出时间小于2分钟。
13.(2)电泳层芯液粘度在0-30℃达到自然流淌性能。中涂层、漆层和清漆层的芯液分别于40-55℃，60-80℃和大于80℃达到自然流淌性能。从而保证电泳层芯液首先释放修复电泳层。随着加热温度升至40℃，60℃和80℃，中涂层、漆层和清漆层的修复液分别在不同的温度下依次释放，从最低层向外逐层修复损坏的涂层。
14.(3)通过控制纳米管壁的润湿性，和不同涂层修复涂料的润湿性来控制修复液在不同层的释放速度。芯液从破损的纳米管流出分别受芯液的粘度和毛细力控制。通过界面张力的控制，当电泳层，中涂层、漆层和清漆层芯液粘度分别于零度，40℃，60℃和80℃达到自然流淌性能时，其毛细力也接近最小值。
15.电泳层碳纳米管芯液释放速度》中涂层碳纳米管芯液释放速度》漆层纳米管芯液释放速度》清漆层纳米管芯液释放速度。
16.通过对自修复管芯液在不同层的释放速度的控制，以及涂料成分的控制，达到模拟初加工时的分成修复。
17.碳纳米管在电泳层、中涂层、漆层和清漆层修复液的比例：
18.碳纳米管在电泳层修复液(巯基苯并噻唑5-10％、树脂底漆35-45％,苯并三唑30-40％、锌粉5-8％,四氯化碳5-10％，聚氯化铝10-15％，乳化剂0.5％，消泡剂0.5-1％,表面活性剂0.5-2％，附着力促进剂1.0-2.5％)中的比例为10-15％，在中涂层修复液(改性环氧树脂30-40％，聚乙烯醇缩丁醛10-15％，聚二甲基硅氧烷15-20％，氨基树脂5-10％，颜添料3-7％，四氯化碳10-15％，超细钛铁粉5-10％，乳化剂0.5-1.5％，助剂0.5-2％(例如丙烯
酸酯类流平剂)，表面活性剂0.5-2％，消泡剂0.5-1％)中的比例为20-30％，在漆层修复液中(氨基丙烯酸树脂35-45％，氨基聚酯树脂35-45％，醇类溶剂10-15％，颜添料15-20％，乳化剂0.5-1.5％，固化剂3-5％，助剂0.5-2％(例如加氢蓖麻油颜料分散剂)，表面活性剂0.5-1％，消泡剂0.5-1％。)的比例10-15％，在清漆层修复液(主要成分为甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚树脂(70-80％),醇类溶剂20-30％，表面活性剂0.5-2％，助剂聚二甲基硅氧烷2-5％(例如聚二甲基硅氧烷)，消泡剂2-5％)中的比例为3-5％.
19.纳米管与修复液的互容性：为提高纳米管表面与修复液的互容性，增加纳米管与修复液的亲和力，碳纳米管表面经过金属离子fe
3+
活化处理。
20.碳纳米管表活化改性：将碳纳米管浸泡于0.1-0.3m的fecl3溶液中两小时左右。fecl3溶液浸泡过的碳纳米管用去离子水漂洗多次，80℃下烘干。
21.有益效果：
22.(1)利用碳纳米管提高修复面积和深度。
23.(2)利用碳纳米管针对汽车涂层的电脉层，中涂层、漆层和清漆层的不同性能进行分步修复。
24.(3)碳纳米管在修复液中的比例根据电脉层，中涂层、漆层和清漆层的性能配制，延长了自修复区的寿命，和自修复功能。
25.(4)对碳纳米管表面活化改性，提高碳纳米管与修复液的互容性，提高碳纳米管在修复液中的比例，且保持涂层主体性能。
26.(5)调节不同涂层芯液的粘度对温度的响应来控制芯液的自然流淌性能，改变碳纳米管与不同涂层芯液之间的界面张力，控制芯液从纳米管在不同层的中释放速度。
具体实施方式
27.实施例1：电泳层修复液制备
28.在氮气保护下，按质量比例将巯基苯并噻唑(合肥天健化工有限公司)5-10％、树脂底漆(醇酸树脂，汾阳堂(上海)实业有限公司)35-45％,苯并三唑(广州宏程生物科技有限公司)30-40％、锌粉5-8％,四氯化碳5-10％，聚氯化铝10-15％，乳化剂0.5％，附着力促进剂1.0-2.5％超声搅拌混合2小时或更长至各相均匀混合。加入超细锌粉5-10％超声搅拌混合5小时，同时加入消泡剂0.5-1％和表面活性剂0.5-2％，超声搅拌至各相均匀混合。
29.在氮气保护下，将以上制备的液体加热至160℃，将5-10％改性的碳纳米管加入搅拌5小时至碳纳米管均匀混合于涂料中，然后在氮气保护下装罐密封保存。
30.实施例2：中涂层修复液制备
31.在氮气保护下，按质量比例将改性环氧树脂(modepics,荒川化学工業)30-40％，聚乙烯醇缩丁醛(天津华昌源化工贸易有限公司)10-15％，聚二甲基硅氧烷(201甲基硅油,合盛硅业股份有限公司)15-20％，氨基树脂(醇酸树脂，汾阳堂(上海)实业有限公司)5-10％，四氯化碳10-15％，乳化剂0.5-1.5％超声搅拌混合2小时或更长致各相均匀混合，加入超细钛铁粉5-10％，颜添料3-7％，超声搅拌混合5小时或更长，同时加入助剂丙烯酸酯0.5-2％，消泡剂0.5-1％，超声搅拌至各相均匀混合。
32.在氮气保护下，将以上制备的液体加热至160℃，将5-10％改性的改性碳纳米管加入搅拌5小时至碳纳米管均匀混合于涂料中。
33.在氮气保护下，将按上述方法制得的自修复涂料装罐密封保存。
34.实施例3：漆层修复液制备
35.在氮气保护下，按质量比例将氨基丙烯酸树脂(广东博兴新材料科技有限公司)35-45％，氨基聚酯树脂(汾阳堂(上海)实业有限公司)35-45％，醇类溶剂10-15％，颜添料15-20％，乳化剂0.5-1.5％，固化剂3-5％，助剂加氢蓖麻油0.5-2％，消泡剂0.5-1％超声搅拌混合2小时或更长致各相均匀混合。在氮气保护下，将以上制备的液体加热至160℃，将5-10％改性的碳纳米管加入搅拌5小时至改性碳纳米管均匀混合于涂料中，在氮气保护下，装罐密封保存。
36.实施例4：清漆层修复液制备
37.在氮气保护下，按质量比例将甲基丙烯酸酯(青岛瑞那斯高分子材料有限公司)与甲基丙烯酸共聚树脂(上海博立尔化工有限公司，型号bm99)70-80％,醇类溶剂20-30％，表面活性剂0.5-2％，助剂聚二甲基硅氧烷2-5％，消泡剂2-5％超声搅拌混合2小时或更长致各相均匀混合。在氮气保护下，将以上制备的液体加热至160℃，将3-5％改性的碳纳米管加入搅拌5小时至改性碳纳米管均匀混合于涂料中，在氮气保护下，装罐密封保存。
38.使用方法
39.1.将充有电泳层修复液，中涂层修复液，漆层修复液和清漆层修复液的碳纳米管，分别以15％左右的比例混入底漆，中涂层漆，漆层漆和清漆层漆中。
40.2.按普通喷涂方式喷涂车漆
41.3.漆面修复
42.当漆面破损后，在零度以上电泳层修复液随即从碳纳米管中流出，形成第一层修复，立即阻隔金属外壳与空气和水的接触。如果温度低于零度，用电吹风稍加热(温度不超过30℃)修复电泳修复层，阻隔金属外壳与空气和水的接触。
43.两分钟后用电吹风将破损处加热至40-55℃，释放中涂层修复液；
44.再两分钟后用电吹风将破损处加热至60-80℃，释放漆层修复液；
45.再两分钟后用电吹风将破损处加热至大于80℃，释放清漆，完成漆面逐层修复，强化修复功能。
46.涂层性能及涂层受损后的自修复性能表征
47.1.碳纳米管自修复涂料能在250℃下保持稳定，
48.2.碳纳米管自修复涂层试样，其划痕基本上全部愈合，并且已经愈合的部分与涂层基体几乎完全一致，
49.3.涂层冲击强度为50-55冲击强度/cm2,
50.4.在3.5％氯化钠溶液中浸泡96h后显微镜观察划痕处金属基材的腐蚀情况，自修复涂层没有明显腐蚀现象，和原涂层基本一致。

技术特征：

1.一种碳纳米管汽车自修复涂层，其特征在于：包括分布有装填电泳层修复液的碳纳米管的电泳层、分布有装填中涂层修复液的碳纳米管的中涂层、分布有装填漆层修复液的碳纳米管的漆层和装填由液态清漆的碳纳米管的清漆层，所述电泳层修复液的释放速度>中涂层修复液的释放速度>漆层修复液的释放速度>液态清漆的释放速度，且所述速度的控制用于完成汽车涂层的分层修复。2.一种碳纳米管汽车涂层自修复涂料，其特征在于：包括分别用于形成权利要求1所述的汽车涂层的电泳层、中涂层、漆层及清漆层的电泳层涂料、中涂层涂料、漆层涂料和清漆层涂料：电泳层涂料，包括所述装填电泳层修复液的碳纳米管，电泳层修复液由如下质量成分组成：巯基苯并噻唑5-10％、树脂底漆35-45％,苯并三唑30-40％、锌粉5-8％,四氯化碳5-10％，聚氯化铝10-15％，乳化剂0.5％，消泡剂0.5-1％,表面活性剂0.5-2％，附着力促进剂1.0-2.5％；中涂层涂料，包括所述装填中涂层修复液的碳纳米管，中涂层修复液由如下质量成分组成：改性环氧树脂30-40％，聚乙烯醇缩丁醛10-15％，聚二甲基硅氧烷15-20％，氨基树脂5-10％，颜添料3-7％，四氯化碳10-15％，超细钛铁粉5-10％，乳化剂0.5-1.5％，助剂0.5-2％，消泡剂0.5-1％；漆层涂料，包括所述装填漆层修复液的碳纳米管，漆层修复液由如下质量成分组成：氨基丙烯酸树脂35-45％，氨基聚酯树脂35-45％，醇类溶剂10-15％，颜添料15-20％，乳化剂0.5-1.5％，固化剂3-5％，助剂0.5-2％，消泡剂0.5-1％；清漆层涂料，包括所述装填清漆层修复液的碳纳米管，清漆层修复液由如下质量组分组成：甲基丙烯酸酯(南通润丰石油化工有限公司)与甲基丙烯酸共聚树脂70-80％,醇类溶剂20-30％，表面活性剂0.5-2％，助剂2-5％，消泡剂2-5％。3.根据权利要求2所述的碳纳米管汽车涂层自修复涂料，其特征在于：所述电泳层涂料、中涂层涂料或漆层涂料的制备方法包括如下步骤：在惰性气体保护下，将电泳层修复液、中涂层修复液或漆层修复液均匀混合，在加热条件下，加入碳纳米管，充分搅拌至碳纳米管内充满电泳层修复液、中涂层修复液或漆层修复液，然后密封保存。4.根据权利要求3所述的碳纳米管汽车涂层自修复涂料，其特征在于：碳纳米管在电泳层涂料、中涂层涂料和漆层涂料中的质量含量分别为5-10％。5.根据权利要求3所述的碳纳米管汽车涂层自修复涂料，其特征在于：碳纳米管直径100-200纳米，长径比大于1000：1。6.根据权利要求3所述的碳纳米管汽车涂层自修复涂料，其特征在于：所述碳纳米管为经过fe
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活化处理后的，活化方法包括将碳纳米管浸泡于0.1-0.3m的fecl3溶液中，使碳纳米管被充分活化，然后洗涤，干燥。7.如权利要求1所述的碳纳米管汽车自修复涂层的自修复方法，包括如下步骤：汽车涂层破损后，先控制温度在0～30℃，使得电泳层修复液流出并进行电泳层修复；然后再控制温度40～55℃是的中涂层修复液流出并完成中涂层修复；再然后控制温度60～80℃，释放漆层修复液并完成漆层修复；最后再升高温度释放清漆层并完成清漆层修复。

技术总结

本发明属于涂料技术领域，涉及一种碳纳米管汽车涂层自修复涂层、涂料及自修复方法，涂层包括分布有装填电泳层修复液的碳纳米管的电泳层、分布有装填中涂层修复液的碳纳米管的中涂层、分布有装填漆层修复液的碳纳米管的漆层和装填由液态清漆的碳纳米管的清漆层，释放速度为电泳层修复液>中涂层修复液>漆层修复液>液态清漆，速度的控制用于完成汽车涂层的分层修复。本发明利用碳纳米管针对汽车涂层的电脉层，中涂层、漆层和清漆层的不同性能，调节不同涂层芯液的粘度对温度的响应来控制芯液的自然流淌性能，改变碳纳米管与不同涂层芯液之间的界面张力，控制芯液从纳米管在不同层中释放速度，实现逐层针对性修复。实现逐层针对性修复。