回收氟碳铈矿中氟资源的方法

1.本发明属于稀土湿法冶炼技术领域，具体涉及一种回收氟碳铈矿中氟资源的方法。

背景技术：

2.基于氟碳铈矿是目前已知储量最大的稀土矿藏，现阶段工业获取的稀土元素主要来源于氟碳铈矿，因此它在稀土行业中起着举足轻重的作用。我国的氟碳铈矿主要分布在内蒙古、山东、江西、四川等地区。近年来随着各领域的持续发展，对铈元素的需求量也呈增加趋势，这就对氟碳铈矿的冶炼提出了更高的要求，其中合理处置氟元素是氟碳铈矿能制备出高品质铈制品的关键因素，而合理处置氟元素的工艺必须综合考量实现氟元素的资源化利用，进而实现工艺的环境友好性和增强市场竞争力。
3.目前有多种氟碳铈矿分解工艺，但归结起来主要有氧化焙烧酸浸出法、酸焙烧法、烧碱法和氯化法，这些方法在实现氟碳铈矿的分解的时候，也造成了氟元素的迁移，工艺方法不同氟元素禀赋也不一样，但可以归结起来是含氟废气、含氟废渣和含氟废水。含氟废气，其中一般都包含有hf，含有它的废气对设备防腐与气体收集要求都非常高，而废气中含有的粉尘进一步影响了氟元素的资源化利用。含氟废渣，一般是在焙烧或煅烧氟碳铈矿时加入了氟元素络合剂，虽然可以很好地解决后续工艺中氟元素影响产品质量的问题，而含有氟元素的固废不仅有氟元素再次浸出污染环境的风险，其本质上还是对氟资源的一种浪费。而含氟废水一般是在氟碳铈矿分解段生成了易溶于水的氟盐，经水洗就可以将氟元素转移至水中，这类工艺在设计之处就避免了含氟废气和废渣的产生，而含氟废水在设备防腐和氟元素资源化利用都有非常大的优势，因此为了更好地实现氟碳铈矿冶炼工艺中的氟资源利用将氟元素转移至溶液中是十分有必要的。
4.201410270695.5公布了一种从氟碳铈矿中提取分离四价铈和氟的方法，虽然该方法能实现四价铈和氟的分离，但该方法用的原料液是含有四价铈离子、三价稀土离子和氟离子的氟碳铈矿硫酸浸出液，基于这些离子容易结合形成沉淀的特性，显然这些离子共存的浓度并不高，因此该方法应用会非常受限，且经过冗长的工艺后分离的氟离子还不是产品。202110793078.3公布了一种氟碳铈矿提取稀土以及回收氟资源的方法，该方法的确能实现氟资源的回收，但该方法中对稀土精矿氧化焙烧时会产生含氟废气，不仅污染环境还会造成氟资源的浪费。201310569347.3公布了一种氟碳铈矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法，该方法采用两级除氟，一级除氟的核心加入的钙离子，二级除氟的核心是稀土离子，钙离子除氟后再用稀土离子导致成本高昂，同时其还加入了絮凝剂和助凝剂，无疑增加了产品中的杂质含量。而且目前公布的绝大多数湿法工艺对氟碳铈矿中氟资源化的文献中，均为未对水浸的固液比提出要求，低固液比会增加反应设备体积和除氟的分离成本，还会产生更多的含盐废水。

技术实现要素：

5.为解决现有技术氟碳铈矿中氟资源回收的问题，本发明通过适量的na2co3、naoh与氟碳铈矿配比及合理的煅烧工艺，使氟碳铈矿中的氟完全转化为易溶于水氟化物，避免氟以其他形态存在造成氟资源的浪费及污染环境，提供氟回收率，同时使溶出物质组分较单一，有效提高所得氟资源化产物的纯度。
6.本发明提供了一种回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其包括以下步骤：
7.a、将氟碳铈矿、na2co3和naoh充分混合，惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；
8.b、控制总固液比为1g：8～10ml对煅烧产物进行水浸，固液分离得到水浸液和渣；
9.c、将水浸液用浓盐酸调ph，再加入高浓度mgcl2溶液，充分反应后，固液分离得到mgf2。
10.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤a中，所述氟碳铈矿、na2co3和naoh的质量比为1：0.2～0.3：0.25～0.35。
11.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤a中，所述煅烧的温度为500～650℃；所述煅烧的时间为2～3小时。
12.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤b中，分2～3次进行水浸。
13.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤c中，浓盐酸调ph至6～8。
14.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤c中，所述高浓度mgcl2溶液的质量分数在30％～33％。
15.其中，上述回收氟碳铈矿中氟资源的方法，步骤c中，所述高浓度mgcl2溶液的加入量为控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为3～5：4。
16.本发明的有益效果是：
17.本发明在对氟碳铈矿分解时，通过合理的na2co3、naoh与氟碳铈矿配比及惰性气氛煅烧工艺，使氟碳铈矿中氟完全转化为易溶于水的物质；在高固液比下进行水浸，然后添加高浓度试剂，进而控制反应体系流体的量及固含量，可进一步提高体系的脱氟率，并且有效降低反应器体积及流体输运成本；而高固含量的体系。
18.本发明转移到水中的物质较单一，氟水浸率可达到96％以上，通过镁离子沉氟可以获得纯度不低于99％的mgf2产品，获得的产品具有较高的经济价值；此外，合理的煅烧工艺，可以有效地改善铈元素的赋态，更好地匹配后续的提铈工艺。
具体实施方式
19.具体的，回收氟碳铈矿中氟资源的方法，包括以下步骤：
20.a、将氟碳铈矿、na2co3和naoh充分混合，惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；
21.b、控制总固液比为1g：8～10ml对煅烧产物进行水浸，固液分离得到水浸液和渣；
22.c、将水浸液用浓盐酸调ph，再加入高浓度mgcl2溶液，充分反应后，固液分离得到mgf2。
23.研究发现，步骤a中，控制氟碳铈矿、na2co3和naoh的质量比为1：0.2～0.3：0.25～0.35，并在惰性气氛下进行煅烧，可以有效地改善铈元素的赋态，特别是能够使氟碳铈矿中的氟完全转化为易溶于水的物质，并且不产生含氟废气，从而避免了氟资源的浪费和对环境的污染，使氟回收率可达到96％以上。惰性气氛可采用本领域常见气氛，如氮气、氩气等。
24.本发明步骤a中，控制煅烧的温度为500～650℃，煅烧的时间为2～3小时。
25.目前，工业上对氟碳铈矿进行水浸的固液比一般在1：15以下，过高的用水量不利于后续稀土和氟的回收，同时增加反应设备体积，还会产生更多的含盐废水。本发明中为了保证更高的氟浸出率、更少的用水量，可分2～3次进行水浸(每次水浸的用水量相近)，只要控制总固液比为1：8～10即可；固液比即为煅烧产物与水的质量比。
26.本发明步骤c中，采用质量浓度不低于35％的浓盐酸调ph至6～8，并采用浓度30％～33％的mgcl2溶液进行沉氟。通过控制固液比和添加高浓度试剂，进而控制反应体系中流体的量及固含量，可以进一步提高体系的脱氟率，并有效降低反应器体积及流体输运成本。若采用低浓度氯化镁溶液，会带入更多的水，导致氟化镁溶解量增多，降低氟的回收率，还会增加固液分离的难度。
27.本发明步骤c中，为充分沉淀氟，控制高浓度mgcl2溶液的加入量为控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为3～5：4。
28.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
29.实施例中，所采用的氟碳铈矿中氟元素的含量为9.1wt％。
30.实施例1
31.将氟碳铈矿：na2co3：naoh按照1：0.25：0.3的质量比充分混合。将混合物在500℃下惰性气体保护反应1.5小时。将高温反应产物经两次水浸，总固液比控制在1：10，获得氟离子浓度为5.68g/l的水浸液，氟元素的浸出率为96.8％。用质量分数为35％的盐酸将水浸液ph调节至6.8，再用质量分数为30％的mgcl2溶液沉淀水浸液中的氟离子，控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为3：4，充分反应后进行固液分离，其中液相中的氟离子浓度在46mg/l，除氟率为99.1％，获得的mgf2产品的纯度在99.2％。
32.实施例2
33.将氟碳铈矿：na2co3：naoh按照1：0.25：0.25的质量比充分混合。将混合物在550℃下惰性气体保护反应1.5小时。将高温反应产物经两次水浸，总固液比控制在1：9，获得氟离子浓度为6.56g/l的水浸液，氟元素的浸出率为97.3％。用质量分数为35％的盐酸将水浸液ph调节至7.2，再用质量分数为30％的mgcl2溶液去沉水浸液中的氟离子，控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为1：1，充分反应后进行固液分离，其中液相中的氟离子浓度在39mg/l，除氟率为99.3％，获得的mgf2产品的纯度在99.1％。
34.实施例3
35.将氟碳铈矿：na2co3：naoh的按照1：0.3：0.25的质量比充分混合。将混合物在600℃下惰性气体保护反应2小时。将高温反应产物经两次水浸，总固液比控制在1：8，获得氟离子浓度为7.08g/l的水浸液，氟元素的浸出率为96.5％。用质量分数为35％的盐酸将水浸液ph调节至6.5，再用质量分数为30％的mgcl2溶液去沉水浸液中的氟离子，控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为5：4，充分反应后进行固液分离，其中液相中的氟离子浓度在29mg/l，除氟率为99.5％，获得的mgf2产品的纯度在99.0％。

技术特征：

1.回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：a、将氟碳铈矿、na2co3和naoh充分混合，惰性气氛下进行煅烧，得到煅烧产物；b、控制总固液比为1g：8～10ml对煅烧产物进行水浸，固液分离得到水浸液和渣；c、将水浸液用浓盐酸调ph，再加入高浓度mgcl2溶液，充分反应后，固液分离得到mgf2。2.根据权利要求1所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤a中，所述氟碳铈矿、na2co3和naoh的质量比为1：0.2～0.3：0.25～0.35。3.根据权利要求1所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤a中，所述煅烧的温度为500～650℃；所述煅烧的时间为2～3小时。4.根据权利要求1所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤b中，分2～3次进行水浸。5.根据权利要求1所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤c中，浓盐酸调ph至6～8。6.根据权利要求1所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤c中，所述高浓度mgcl2溶液的质量分数在30％～33％。7.根据权利要求1～6任一项所述的回收氟碳铈矿中氟资源的方法，其特征在于：步骤c中，所述高浓度mgcl2溶液的加入量为控制投加镁离子与氟离子的摩尔浓度比为3～5：4。

技术总结

本发明公开了一种回收氟碳铈矿中氟资源的方法，属于稀土湿法冶炼技术领域。为解决现有技术氟碳铈矿中氟资源回收的问题，本发明提供了回收氟碳铈矿中氟资源的方法，包括：将氟碳铈矿、Na2CO3和NaOH惰性气氛下煅烧，得煅烧产物；总固液比1：8～10对煅烧产物进行水浸，得水浸液和渣；将水浸液用浓盐酸调pH，再加入高浓度MgCl2溶液，得MgF2。本发明采用适当的物料配比及煅烧工艺，确保96％以上的氟进入水浸液；且溶于水中的物质较单一，通过镁离子沉氟可获得纯度不低于99％的MgF2产品，为氟碳铈矿的氟资源化利用提供了一条新工艺。的氟资源化利用提供了一条新工艺。