广东化工2021年第8期ꞏ250ꞏwww.gdchem第48卷总第442期
谭曜，马侦，方爱琴，王如坤，钟莺莺，应海松，曹国洲
(宁波海关技术中心，浙江宁波315012)
[摘要]按照HJ77.4-2008方法，采用高分辨气/质法测定土壤和沉物样品中二恶英等价毒性当量(I-TEQ)。通过建立相关的数学模型，分析了该方法不确定的主要来源，并确定了不确定度评价方法。结果表明：土壤和沉物中二恶英等价毒性当量(I-TEQ)的结果及扩展不确定度为 (66.90±7.24)ng/kg，包含因子k为2。该评估模型为土壤和沉物中二恶英等价毒性当量测定不确定度评价提供了参考依据。
[关键词]高分辨气/质法；二恶英；土壤和沉积物；等价毒性当量；不确定度
[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2021)08-0250-03
学生枕
Uncertainty Evaluation of the Determination of Dioxins in Soil and Sediment by High Resolution Gas Chromatography and Mass Spectrometry
Tan Yao,Ma Zhen,Fang Aiqing,Wang Rukun,Zhong Yingying,Ying Haisong,Cao Guozhou
(Ningbo CustomsTechnology Center,Ningbo315012,China)
Abstract:According to the method of HJ77.4-2008,dioxins in soil and sediment samples were analyzed by high resolution gas chromatography and mass spectrometry,and the toxic equivalent quantity(I-TEQ)were calculated．The sources of uncertainty were analyzed and Uncertainty evaluation of dioxins in soil and sediment had been set up for whole measurement procedure by mathematic method.The results show that:the determination result and expanded combined uncertainty(k=2)of dioxins in soil and sediment were(66.90±7.24)ng/kg.This evaluation model can provide a reference for evaluating the uncertainty in determination of dioxins in soil and sediment．
Keywords:high resolution gas chromatography and mass spectrometry；dioxins；soil and sediment；toxic equivalent quantity(I-TEQ)；uncertainty
二恶英不是单一的物质，通常被认为是多氯代二苯并二恶英类以及多氯代呋喃类等同分异构体化合物
的总称，其具有毒性强、持续性久、蓄积性高等特点，该类同分异构体结构共有210多种[1-2]。有报道称二恶英是地球上最毒的化学物质[3]，被列作一类高致癌物质，一旦常和二恶英接触可造成严重的生殖发育等各种问题[4]。Ligon等[5]发现，当前环境二恶英的含量要明显高于从前。人类活动，包括汽车尾气排放，纸业漂白，垃圾锅炉焚烧，有机农药生产等等，是当前环境产生二恶英的主要来源[6-10]。由于大多数二恶英在环境中以极低微量形式存在，分离同分异构体困难，对仪器检测分析系统灵敏度、选择性、特异性等指标要求极高，因此使用高分辨气/质谱联用仪测定二恶英被认为是当前国内外认可的金标准方法。
本文按照HJ77.4-2008[11]方法测定土壤和沉积物中二恶英I-TEQ结果，以JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[12]、CNAS-GL006:2019《化学分析中不确定度的评估指南》[13]为依据，对土壤和沉积物中二恶英I-TEQ结果进行不确定度评定，用于表征土壤和沉积物中二恶英类化合物I-TEQ结果的可靠程度。
1实验部分
1.1仪器
(1)高分辨气相谱-高分辨质谱联用仪(Fisher公司)，分辨率＞10000；
(2)电子天平(感量0.0001g)；
(3)ASE萃取仪；
(4)浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪；
(5)填充柱：内径8~15mm，长200~300mm的玻璃填充柱管。
1.2试剂
(1)谱纯正己烷、甲苯、二氯甲烷、甲醇、壬烷(J.T.Baker 公司)；
(2)标准物质EPA-1613系列(Wellington公司)；
(3)无水硫酸钠：分析纯以上，在380℃温度下处理4h，密封保存；
(4)盐酸、浓硫酸、氢氧化钾、硝酸银(GR)；
(5)硅胶；
(6)活性炭：混合均匀9.0g的Carbopack C活性炭与41g的Celite545，活化密封后于玻璃干燥器中保存备用。1.3测定步骤
土壤和沉积物风干称量后加定量内标，先经ASE萃取、溶剂浓缩；再通过多层硅胶柱、活性炭柱等进行净化，后用甲苯等溶剂洗脱。洗脱液浓缩后，加壬烷定容，最后加入进样内标上机分析。 1.4仪器方法
谱柱：DB-5MS(60m×0.25mm×0.25um)。
进样方式：不分流进样；进样量：1uL。
进样口温度：260℃：载气流量：1.0mL/min。
柱温升温程序：初始温度为150℃，保持3min后以20℃/min 升温至230℃，保持18min后以5℃/min升温至235℃，保持10min后以4℃/min升温至320℃后保持3min。
质谱要求：使用SIM模式进行检测。EI45ev，离子源温度260℃，接口温度270℃，校准物质为PFK，质谱分辨率＞10000。2结果与讨论
2.1不确定度来源
根据试验过程，土壤及沉积物中二噁英类I-TEQ测定不确定度主要来源：样品称量；定量内标、进样内标浓度和添加体积；相对峰面积测定；RRF计算等。
2.2数学模型
土壤及沉积物中二噁英类I-TEQ的测定按以下公式计算:
es
es
es
A Q1
ρ=RRF
旋转连接A Q m
⨯⨯
I-TEQ=∑(I-TEF i×ρi)
式中：
ρ—样品二恶英含量，mg/kg；
A、
A es—待测二恶英异构体和对应同位素内标的峰面积；
RRF es—相对响应因子；
Q、Q es待测二恶英异构体和对应同位素内标质量，(ng)；
m—样品质量，(g)；
I-TEF i—待测二恶英异构体国际毒性当量因子。
2.3不确定度分量的评定
2.3.1样品称量引入的相对不确定度u rel1
称取约2g样品，使用的天平的最小分度为0.0001g，根据鉴
定证书该准确级的天平的最大允许误差为±0.0005g，样品质量由
[收稿日期]2021-03-13
[基金项目]宁波中盛公司科技计划项目(2020ZS008)
[作者简介]谭曜(1972-)，男，湖南株洲人，硕士研究生，高级工程师，主要研究方向为化学分析。
2021年第8期广东化工第48卷总第442期www.gdchem
ꞏ251ꞏ
2次回零(空瓶和样重)称量所得，取矩形分布，则天平称重所引入
的不确定度：
u(m)0.0004082g 1rel u(m)u 0.02041%
m
==2.3.2样品前处理引入的相对不确定度u rel2
不确定度来源：分别为定量内标、进样内标浓度和添加体积引入的不确定度。
2.3.2.1定量内标浓度和添加体积所引入的相对不确定度u rel (定量)
2.3.2.1.1定量内标浓度所引入的相对不确定度u rel (C)
根据标准溶液的证书描述，误差值为±5%，应用矩形分布来
处理，因此定量内标浓度引起的相对标准不确定度为：
rel u (C) 2.887%
==2.3.2.1.2定量内标添加体积所引入的相对不确定度u rel (V)
添加定量内标使用10uL 进样针，说明书给出其误差值为1%
，因此定量内标浓度引起的相对标准不确定度为：
rel u (10)0.5774%温度变化范围△T 为±5℃，水的膨胀系数a=2.1×10-4/℃，按矩形分布，取
rel u (V)0.5806%
则定量内标浓度和添加体积所引入的相对不确定度u rel (定量)
为：
rel u ( 2.945%=
=定量2.3.2.2进样内标浓度和添加体积所引入的相对不确定度u rel (进样)同样u rel (进样)=2.945%
2.3.2.3样品前处理引入的相对不确定度u rel2
为
rel2u 4.165%
2.3.3u rel (A/A es )
5种不同浓度序列的标准溶液，每序列3次，对A/A es 进行测定，结果见表1。
表1相对峰面积测定中引入的相对不确定度
Tab.1Relative uncertainty introduced in the determination of relative peak area
序号PCDD/PCDF A/A es
es
A/A u rel (A/A es )/%12312,3,7,8-TCDF 0.00390.00360.00410.0039 3.77521,2,3,7,8-PeCDF 0.00670.00690.00700.0069 1.32332,3,4,7,8-PeCDF 0.00800.00860.00840.0083 2.14441,2,3,4,7,8-HxCDF 0.03600.03700.03780.0369 1.41351,2,3,6,7,8-HxCDF 0.02870.02980.03030.0296 1.59762,3,4,6,7,8-HxCDF 0.01640.01550.01460.0155 3.35271,2,3,7,8,9-HxCDF 0.01760.01880.01910.0185 2.47781,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.04330.04220.04060.0420 1.86791,2,3,4,7,8,9-HpCDF
0.02590.02670.02740.0267 1.62510OCDF 0.00580.00550.00500.0054 4.343112,3,7,8-TCDD 0.00160.00150.00170.0016 3.608121,2,3,7,8-PeCDD 0.00470.00430.00450.0045 2.963131,2,3,4,7,8-HxCDD 0.00060.00070.00080.00078.248141,2,3,6,7,8-HxCDD 0.00220.00250.00210.0023 5.325151,2,3,7,8,9-HxCDD 0.00170.00200.00190.0019 4.805161,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0.00330.00310.00350.0033 3.49917
OCDD
0.0012
0.0011
0.0010
0.0011
5.249
首先对表1中序号1的化合物进行不确定度的评估：es A/A
平均值S 0.0002550
标准偏差
rel es u (A/A ) 3.775%
同理，对剩余的峰分别求其结果，具体见表1。2.3.4RRF 计算引入的相对不确定度u rel (RRF es )
5种不同浓度序列的标准溶液，每序列3次，对RRF es 进行测定，结果见表2。
RRF 1.07
=
平均值S 0.05175
标准偏差
rel es u (RRF 1.249%
表2RRF 数据
Tab.2RRF data
校正标准物质
次数RRF 值CS1
1 1.0520.983 1.10CS2
1
1.132 1.113 1.06CS3
1
1.032 1.103 1.07CS4
1
0.962 1.043 1.09CS5
1
1.152 1.083
1.05
2.3.5样品中各异构体相对不确定度u rel
(ρ)
rel u 置信概率95%，取包含因子K=2，则扩展不确定度U rel (ρ)=2u rel (ρ)，结果见表3。
表3
土壤样和沉积物样品中二恶英异构体相对标准不确定度、合成相对标准不确定度以及扩展不确定度
Tab.3Relative uncertainty of measurement,combined relative standard uncertairIty and
expanded relative uncertainty for dioxins in a soil and sediment sample
序号PCDD/PCDF u rel1/%u rel2/%u rel (A/A es )/%u rel (RRF es )/%
u rel (ρ)/%u rel (ρ)/%12,3,7,8-TCDF 0.02041 4.165 3.775 1.249 5.75811.5221,2,3,7,8-PeCDF 0.02041 4.165 1.323 1.249 4.5459.09032,3,4,7,8-PeCDF 0.02041 4.165 2.144 1.249 4.8489.69641,2,3,4,7,8-HxCDF 0.02041 4.165 1.413 1.249 4.5729.14451,2,3,6,7,8-HxCDF 0.02041 4.165 1.597 1.249 4.6329.26462,3,4,6,7,8-HxCDF 0.02041 4.165 3.352 1.249 5.49010.9871,2,3,7,8,9-HxCDF
0.02041 4.165 2.477 1.249 5.00410.0181,2,3,4,6,7,8-HpCDF 0.02041 4.165 1.867 1.249 4.7329.46491,2,3,4,7,8,9-HpCDF
CO2封存0.02041 4.165 1.625 1.249 4.6429.28410OCDF 0.02041 4.165 4.343 1.249 6.14612.29112,3,7,8-TCDD 0.02041 4.165 3.608 1.249 5.65011.30121,2,3,7,8-PeCDD 0.02041 4.165 2.963 1.249 5.26210.52131,2,3,4,7,8-HxCDD 0.02041 4.1658.248 1.2499.32418.65141,2,3,6,7,8-HxCDD 0.02041 4.165 5.325 1.249 6.87513.75151,2,3,7,8,9-HxCDD 0.02041 4.165 4.805 1.249 6.48012.96161,2,3,4,6,7,8-HpCDD
0.02041 4.165 3.499 1.249 5.58111.1617
OCDD
胎盘提取液0.02041
4.165
灭茬机5.249
1.249
6.816
13.63
2.3.6
u rel (TEQ)
rel u (TEQ)=置信概率95%，取包含因子K=2，则扩展U TEQ =2u rel (TEQ)。结果见表4。
最终I-TEF 体系下该土壤和沉积物样品的TEQ 含量为(66.90±7.24)ng/kg 。
表4土壤样和沉积物样品中二恶英TEQ 浓度、合成相对标准不确定度和扩展不确定度
Tab.4
Concentrations,combined standard uncertainties and expanded uncertainties for TEQ of dioxins in a soil and sediment sample
序号
PCDD/PCDF ρ/(ng/kg)u(ρ)I-TEF TEQ/(ng/kg)u(TEQ)12,3,7,8-TCDF 58.06 3.3430.1 5.8060.334321,2,3,7,8-PeCDF 15.860.72080.050.79300.036032,3,4,7,8-PeCDF 22.08 1.0700.511.040.535041,2,3,4,7,8-HxCDF 82.43 3.7690.18.2430.376951,2,3,6,7,8-HxCDF 25.58 1.1850.1 2.5580.118562,3,4,6,7,8-HxCDF 17.020.93440.1 1.7020.093471,2,3,7,8,9-HxCDF 5.2350.26200.10.52350.026281,2,3,4,6,7,8-HpCDF 323.315.300.01 3.2330.153091,2,3,4,7,8,9-HpCDF
17.580.81610.010.17580.008210OCDF 552.733.970.0010.55270.0340112,3,7,8-TCDD 17.650.9972117.650.9972121,2,3,7,8-PeCDD 9.5040.50010.5 4.7520.2501131,2,3,4,7,8-HxCDD 9.8760.92080.10.98760.0921141,2,3,6,7,8-HxCDD 21.14 1.4530.1 2.1140.1453151,2,3,7,8,9-HxCDD 19.36 1.2550.1 1.9360.1255161,2,3,4,6,7,8-HpCDD
274.315.310.01 2.7430.153117
OCDD
2087
142.2
0.001
2.0870.1422TEQ
66.90
3.621
3结论
(1)高分辨气/质法测定土壤和沉物中二恶英是目前比较复杂的检测分析方法。通过对其不确定度的评价，可以得到一个检测分析土壤和沉物中二恶英不确定度评价较为简单的方法，同时也为高分辨气/质法测定土壤和沉物中二恶英方法的不断优化和改进提供数据和理论支持。
(2)由上述结果可得，不确定度来源依次主要由相对峰面积测定；定量内标、进样内标浓度和添加体积；RRF 计算及样品称重所组成。因此，在高分辨气相谱/高分辨质谱法测定土壤和沉物中二恶英类化合物结果的过程中，平常应购买优质定量、进样标准品，并按要求严格保管和操作；定时有效建立校正标准曲线，
平时不断优化提高仪器状态等方式，尽量降低样品二恶英测定不确定度，不断提高检测结果准确性和可靠性。
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(下转第274页)
表9检出限计算统计表
Tab.9Statistical table of detection limit calculation
物质信噪比检出限/(mg/kg)定量限/(mg/kg)
苯甲酸28.30.110.35
安赛蜜60.50.050.17
山梨酸180.170.56
糖精钠14.10.210.71
脱氢乙酸46.10.070.22
甜蜜素108.40.030.09
阿斯巴甜18.30.160.55
三氯蔗糖29.90.100.33
阿力甜265.10.010.04
纽甜305.30.010.03
我国现行食品安全标准中，山梨酸、苯甲酸、脱氢乙酸、糖精钠、安赛蜜、甜蜜素、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、三氯蔗糖的检出限为0.0003g/kg到0.0025g/kg之间。经过验证，液相谱串联质谱仪检测以上甜味剂和防腐剂均满足食品检验的需求。
3.2回收率及精密度验证
向不含有待测物的面包、牛奶、猪肉滑作为样品基体分别加入高(50mg/kg)、中(5mg/kg)、低(2mg/kg)三个加标浓度水平10种甜味剂和防腐剂混合标准溶液。按照样品处理进行处理，各待测物质的回收率和精密度均满足食品检验的需求。结果见表10。表10不同食品中10种甜味剂和防腐剂的精密度和回收率结果Tab.10Precision and recovery of10sweeteners and preservatives
in different foods
样品类型加标量/(mg/kg)回收率/%RSD(n=6)/%
面包286.1~98.3 1.1~6.3
593.2~101.2 1.6~5.7
5095.3~103.70.6~4.3
续表10
样品类型加标量/(mg/kg)回收率/%RSD(n=6)/%
牛奶
288.7~98.6 2.9~6.1
590.8~102.8 1.6~6.7
5097.0~105.20.9~5.1
猪肉滑
285.5~97.0 2.8~8.2
593.9~101.6 1.7~7.2
5094.2~101.10.6~6.2
4结论
本研究建立了液相谱-串联质谱仪对食品中10种甜味剂和
防腐剂的检测，方法简单，灵敏度高，检出限和检测范围均满足
GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》对以上
添加剂规定使用量的要求。为食品行业食品添加剂使用监管中提
供了一个高效、快捷、准确的检测方法，可以在监管过程中发挥
重要作用。
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(本文文献格式：何伟霞．气相谱法同时测定化工产品中丙酮、乙酸乙酯、乙酸溶剂残留[J]．广东化工，2021，48(8)：260-262)
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