0 引言
挥发性有机物(VOCs)在自然界中是非常复杂的一类污染物，种类繁多，对人类健康、生态环境危害极大。水中常用到一些消毒副产物，如：氯仿、溴仿、二溴一氯甲烷、二氯一溴甲烷等对人体有致癌、肝肾中毒等毒害作用。苯系物对人体危害也十分巨大，苯会增加患癌风险、降低血小板、导致贫血；甲苯、乙苯、二甲苯可能损害肝肾、神经系统。随着我国快速发展的经济环境，新产品、新技术、新资源不断得到开发和利用，生产过程中不可避免地会产生大量污染有机化合物，以各种途径进入到水体环境中，污染水环境。2013年，兰州市自来水中苯含量超标，引起了当地的高度重视；2015年，天津港爆炸事件等一系列水污染事件。中国预防医学科学院环境卫生监测所扬州环境中心在2012—2013年对扬州市饮用水水源地部分VOCs 检测研究表明，扬州水源水的卤化物均有检 出，且在枯水期偏高[1-2]
。
2015年4月水十条发布，我国对水质污染防治已经提升到了国家战略高度。
GB 3838—2002《地表水环境质量标准》总共提出了109项
水质指标[3]
，
其中有机物指标70项，包含挥发性有机物(VOCs)近30项。近年来，国家政策与社会形势均表现出了对水中VOCs 自动在线监测的迫切需求，HJC-ZY 76—2017《水中VOCs 自动
在线监测仪检测作业指导书》
[4]
依据GB 3838—2002的标准制定了对水中VOCs 自动在线监测仪的认证检测要求，表1列出了VOCs 组分与测定范围[3-5]。
通过调研目前国家水站的VOCs 在线监测仪器设备情况(表2)。从表中数据可以看出，一方面水中VOCs 仪器的市场占有率非常低，全国地表水环境质量监测网共布设1940个评价、 水中挥发性有机物在线监测系统的研发
戈燕红，郭隽虹*(广东盈峰科技有限公司，广东 佛山 528322)
摘要：研发出了一套水中挥发性有机物(VOCs)在线监测系统，由全自动吹扫捕集进样器与气相谱仪组成。系统采用全程伴热降低残留风险；使用VRX 专用谱柱提升VOCs 谱分离度与分离效率；FID+ECD 双检测器实现了苯系物与卤代烃的同时分析检测；工控机软件功能全面简洁，方便监测现场的使用；双开门的结构设计使系统便于操作维护。系统通过连续的运行测试，性能稳定，各技术指标均满足HJC-ZY 76—2017《水中VOCs 自动在线监测仪检测作业指导书》的要求。关键词：水中挥发性有机物；在线监测；吹扫捕集；全程伴热；FID+ECD 双检测器中图分类号：X93 文献标志码：A
文章编号：1008-4800(2021)10-0051-08恒压变量泵
DOI:10.19900/jki.ISSN1008-4800.2021.10.026
Research and Development of Online Monitoring for VOCs in Water
GE Yan-hong, GUO Jun-hong * (Guangdong Yingfeng Technology Co., Ltd., Foshan 528322, China)
Abstract: An on-line monitoring system for volatile organic compounds (VOCs) in water was developed with a combination of
purge&trap(PT) autosampler and gas chromatograph(GC). Applying whole-process heat tracing to reduce residual risk; VRX chromatographic column was used to improve VOCs chromatographic separation eff i ciency; the simultaneous analysis and detection of benzene series and halogenated hydrocarbon was realized by FID+ECD double detector. The on-site monitoring was convenient by using of the comprehensive and simple IPC software; the structure design of double door made the system easy to operate and maintain. Through continuous operation test, the on-line monitoring system had stable performance, and met the criterion of HJC-ZY 76—2017.Keywords: volatile organic compounds (VOCs) in water; on-line monitoring; purge&trap(PT); whole-process heat tracing; FID+ECD double detector
表1 检测组分与测定范围
第一组
30120二氯甲烷10401,2-二氯乙烷15601,1-二氯乙烯1560顺式-1,2-二氯乙烯
25100反式-1,2-二氯乙烯
25100三氯乙烯35140四氯乙烯2080三溴甲烷50200苯乙烯1040苯520第二组甲苯3501400乙苯150600间、对二甲苯2501000邻二甲苯2501000异丙苯125500氯苯1506001,2-二氯苯500 2 0001,4-二氯苯
150
600
考核、排名断面(点位)，仅有258个站点配置了特征污染物监测仪器；另一方面，已安装仪器高达50%以上的故障率。 人民日报曾发表《要想成为科研强国，必须首先成为仪器强国》的文章，现代科技发展实践表明，高端仪器是行业研究与发展不可或缺的工具和手段。近年来，我国的科研仪器在国产
肼(TEKMAR)[6]、除水肼(Perma Pure)[7]、十通阀(ASD)、注射泵、两通阀、三通阀、质量流量控制器等，系统为全程伴热，热控系统为自主设计。 1.2 前处理装置的原理
由于VOCs 的沸点较低、挥发性高，水质中VOCs 在测定前需要采取一些预富集的方法。根据前处理方法的不同，水质中VOCs 的富集技术可以分为：液-液萃取，气相萃取，固相微萃取，膜萃取，蒸馏技术，直接进样等。
吹扫捕集法(P&T)是气相萃取的一种，是一种动态顶空技术，含VOCs 的样品被导入一个吹扫瓶中，用一恒定流速的惰性气体在固定时间内持续吹扫(即将惰性气体通入样品溶液中)，样品中的挥发性组分随惰性气体逸出，并通过一个装有吸附剂的捕集装置进行浓缩，在待测组分全部或定量地进入捕集器后，捕集器被快速加热，用载气反吹吸附剂，将解吸后的分析样品传输到气相谱仪进行测定。简单理解吹扫捕集的基本原理就是：动态顶空萃取-吸附捕集-热解吸-GC 分析。
化上已取得积极进展，但由于历史积累不足等多方面原因，高
端科研仪器依赖进口的局面尚未得到根本改观。在建设世界科技强国的征程中，科研仪器特别是高端科研仪器如何尽快实现国产化，已成为一个不容回避的重要问题。目前水中VOCs 在线监测仪器普遍存在着故障率高、灵敏度稳定性较差等关键问题。针对迫切的社会需求以及同类产品所存在的现实问题，研发出以吹扫捕集-气相谱为核心原理的水中VOCs 在线监测仪。产品采用高效的吹扫管、捕集阱、谱分离柱以及FID+ECD 双检测器等核心模块保证了较好的灵敏度；采取全程伴热技术与消泡
技术降低系统残留风险，改善了仪器的稳定性与最小维护周期；人性化的软件界面与结构设计使用户操作维护简单方便。
1 实验部分
1.1 系统构成与配件
本研究所用全自动在线吹扫捕集仪为自行设计，分析仪器
为岛津2014C(FID+ECD 检测器)；系统设计所用配件有捕集
表2 国家水站VOCs自动在线监测设备明细表
1广东定南水站VOCs 力合LFGC-20122017年停运、采水设施故障
2广东大浦青溪VOCs 力合LFGC-2012(FID)2017年正常3广东深圳河口VOCs 力合LFGC-2012
2018年仪器故障4广西鼠岭(文车桥)VOCs ——
—正常5湖北陈家坡VOCs 力合LFGC-2012(FID)
2017年仪器故障6湖北宗关VOCs ———仪器故障，申请报废
7安徽蚌埠闸VOCs ——
—仪器故障8江苏蔺家坝VOCs 力合LFGC-2012(FID)2018年正常9河南淅川史家湾VOCs 力合LFGC-2012(FID)2017年正常10河南淅川五龙泉VOCs 力合LFGC-2012(FID)2017年正常11河南三道河VOCs 力合LFGC-2012(FID)2017年正常12内蒙古总排干入黄口VOCs 力合LFGC-2012(FID)2017年正常13内蒙古喇嘛湾VOCs 力合LFGC-2012(FID)
2017年正常14内蒙古嵯岗VOCs INFICON CMS50002012年仪器故障15黑龙江肇源VOCs INFICON CMS50002011年仪器故障16黑龙江名山VOCs INFICON CMS50002018年停运、采水设施故障
17黑龙江同江VOCs INFICON CMS50002011年仪器故障18黑龙江江心岛VOCs INFICON CMS50002011年仪器故障19黑龙江三岔口VOCs INFICON
CMS5000
2018年停运、自然灾害20吉林溪浪口VOCs ———仪器故障21重庆朱沱
VOCs ———仪器故障22四川沱江大桥(沱江二桥)
VOCs INFICON CMS50002015年仪器故障，申请报废23
四川
凉姜沟
VOCs
INFICON
CMS5000
—
仪器故障，申请报废
P&T作为样品的前处理方式，其优点在于其取样量少、富集效率高、受基体干扰小、容易实现在线检测，与静态顶空法相比样品平衡的时间被大大缩短，更适于大量样品的分析[1-4]。国际标准ISO 15680—2003中规定了用吹扫捕集-热脱附-气相谱法测定一些单环芳烃、萘、卤代烃等63种目标化合物挥发性有机化合物，其适用于地表水、饮用水、污水、海水等各种水质，检出限范围0.001～1.770 μg/L，加标浓度在0.8～40.0 μg/L时，加标回收率范围为 77%～153%。
1.3 总体开发方案
如图1所示，产品的进样-预处理单元(吹扫捕集)采用单片机控制，与分离检测单元(气相谱仪)通过通信传输，再由软件控制单元(上位机)进行吹扫捕集与气相谱的控制与通信，控制数据采集、数据处理与显示/上传。
(1)原理流程方案：以鼓泡吹扫管、液体电磁阀组、注射泵为主的液体流路结合以捕集阱、除水肼、十通阀、气体电磁阀组、气相谱等为主的气体流路组成了如图2所示的原理流程图。通过对以上核心模块的控制，实现气液分离、捕集吸附、热脱附进样、谱分离、FID+ECD双检测器检测等核心功能。
(2)硬件方案：硬件电路主要包含对7大加热模块、气体液体电磁阀组、气相谱、流量控制器、注射泵、工控机等核心模块的控制(图3)，使产品各模块协调稳定运行。
(3)软件方案：产品将吹扫捕集仪与气相谱仪软件高度集成，包含了仪器配置、参数设置、仪器维护、数据分析、日志记录、报警信息等全面的功能，拥有图谱区、数据区、
状态区等显
示区域，使用户操作使用方便(图4)。
图2 原理流程图图1 总体开发方案
(4)结构设计方案：结构采用双门设计，所有核心模块均可随内门自由移动，既整齐美观，更能保证运营人员易于仪器的操作维护(图5)。
图5 结构设计图
图3 硬件方案图
图4 软件界面图
加法器电路水，再由捕集阱捕集浓缩，然后加热解吸、由十通阀切换控制进入气相谱，全过程伴热降低系统残留，精确的流量控制保证样品分析稳定性，前处理单元各个模块协调运作可以保证水样检测具有较高的灵敏度与较好的重复性。
气相谱分离与检测单元：主要由进样口、谱柱、检测器组成，从吹扫捕集单元出来的VOCs 通过传输管线先进入气相谱进样口，VOCs 组分通过VOC 专用谱柱-VRX 柱分离后，通过惰性金属三通进入FID+ECD 双检测器进行检测；VRX 柱保证VOC 物质的分离度与分离效率，双检测器可同时进行苯系物与卤代烃的检测。
脉动测速
软件控制单元：用来控制整个系统—进样单元、吹扫捕集单元与气相谱单元的协调运行，主要包括温度流量控制、阀的开关控制、数据处理与数据传输控制等，使整个系统具有可操作性。
1.5 系统分析测试条件
采用自主设计的吹扫捕集，结合岛津GCMS 对作业指导书要求的19种苯系物+卤代烃同时进行分析测试，并分别对吹扫捕集与气相谱的分析测试条件进行了优化，最终优化结果分别如表3所示。
1.4 系统结构组成
本项目开发的产品是利用吹扫捕集前处理技术，再结合气相谱技术对水中VOCs 进行定性和定量分析的在线仪器，仪器由进样单元、前处理(吹扫捕集)单元、气相谱分离与检测单元、软件控制单元组成。当被测组分经过吹扫捕集前处理浓缩富集，流经谱柱后，立即进入检测器，检测器能够将样品组分转变为电信号，而电信号的大小与被测组分的量或浓度成比例，当将这些信号放大并记录下来时，就是谱图，它包含了谱的全部原始信息，在没有组分流出时，谱图记录的是本底信号，即谱图的基线。
进样单元：主要由注射泵、吹扫管、温控模块、液体阀组以及试剂冰箱构成，水样由液体阀组控制进入或排出吹扫管，加热模块实现控温，保证每次样品温度的重复性。
激光墨线仪前处理(吹扫捕集)单元：吹扫捕集浓缩富集单元是由捕集阱(填充VOCs 吸附剂的不锈钢管)[6]、
除水肼(Naf i on 管)[8]、气体阀组(控制吹扫气与载气的开关与方向)、十通阀(控制吹扫捕集与反吹进样两种状态的切换)、气体流量控制(EFC)所组成，从进样单元吹扫管中吹扫出的VOCs 先经过除水肼除
表3 吹扫捕集测试条件
9#
35
40
15
100
2
250
4
260
10
<
表4 气相谱测试条件 
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