张龙;黄镇宇;沈铭科;王智化;周俊虎
【摘 要】对两种原始煤灰进行混合,并分别搭配不同的添加剂,得到3种元素组成相同的煤灰,灰熔点测试结果显示,三者的灰熔点存在较大差异.结合X射线衍射技术和SEM-EDX(扫描电子显微镜与能谱联用)分析了3种煤灰(＞800℃)在高温时的矿物质转化过程.结果表明,不同的灰熔点调控手段对不同煤的影响是不同的.原因是高温时矿物质组成不仅与煤灰化学元素组成相关,更与元素在矿物质中的赋存状态有关.两者共同决定了煤灰的熔融特性. 【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2015(043)002tsmm
【总页数】8页(P145-152)
【关键词】芯片生产混煤;添加剂;灰熔点;矿物质;X射线衍射
【作 者】张龙;黄镇宇;沈铭科;王智化;周俊虎
【作者单位】浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学能源清洁利用国家重点实验室热能工程研究所,浙江杭州310027
【正文语种】中 文
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【中图分类】TK227
Key words: blending coal; ash additives; ash fusion temperature; mineral; XRD
煤灰熔融特性对煤的利用有很大的影响。在煤粉锅炉中，燃用灰熔点高的煤种是锅炉顺利运行的前提条件，液态排渣的煤气化炉则需要把灰熔融性控制在一定范围内才能满足液态排渣对熔渣的要求。因此，不论是煤气化炉液态排渣还是锅炉里的煤灰结渣都需要预先对使用煤种的灰熔融特性进行评估。
灰熔点测试是评价煤灰熔融特性常用的手段之一。目前，实际工业生产中多采用配煤或加
入添加剂的方式来调控灰熔点。很多学者研究了不同氧化物添加剂和矿物添加剂对煤灰熔点的影响。Vassilev等
[1]认为，较高灰熔点煤中含有较少的酸溶性矿物质，难选矿物质(如高岭土、莫来石、金红石等)较多。马永静
[2]利用XRD谱图及三元相图发现MgO、Na
2O、钠长石、白云母、石灰石添加剂在高温时都可以提供Mg
2+、Ca
2+，可以明显起到助熔作用，但助熔效果各不相同。芦涛等
[3]利用XRD技术研究了不同熔点煤种原生矿物质对灰熔融特性的影响，认为莫来石(3Al
2O
3·2SiO
2)的生成是导致煤灰熔融温度高的主要原因，低灰熔融温度煤灰在加热过程中，钙长石((Ca、Na)(Si、Al) 4O
8)和铁钙辉石(FeAl
2O
4)的生成起到了降低煤灰熔融温度的作用。马岩等
[4]添加不同矿物添加剂调节准东煤灰的硅铝比(SiO熔断器盒
2/Al
2O
3)后发现，在一定范围内硅铝比的升高可以降低灰熔点，超出这个范围时，硅铝比对灰熔点的影响不大。也有很多学者研究了两种煤的不同掺混比例对煤灰熔点的影响
[5~7]，实验结果一致认为，掺混比例跟灰熔点的变化不成线性关系。但对同一种煤不同调节方式对其灰熔点影响的差异还缺乏研究。并且目前指导灰熔点调控手段的灰熔点预测模型都是基于煤灰元素组成，利用不同的算法建立起来的
[8~12]。
研究实验选用新疆准东煤(D)和内蒙古准格尔煤(G)作为研究对象。两种煤在(815±10℃)下烧制成灰，并以质量比1∶4混合成样品灰(H)，同时将准东煤灰和准格尔煤灰与不同添加剂混合分别得到D-T和G-T两种混煤灰，3种煤灰化学元素组成基本一致。通过XRD和SEM-EDX分析每个灰样不同温度段的矿物质和熔融态组成，研究三者熔融特性的差异。从而讨论加添加剂和配煤两种灰熔点调控手段分别对准东煤和准格尔煤影响的差异，并了解灰中元素赋存状态对灰熔点的影响。
将准东煤和准格尔煤逐级粉碎至小于100μm。对煤样进行工业分析和灰成分分析，具体结果见表1。由表1可以看出，在准格尔煤中SiO
2和Al
2O
3的含量占到了绝大多数，而准东煤中含量最多的是CaO和SO
3。
在温度低于800℃时，煤灰中几乎没有矿物质间的化学反应，只有矿物质自身的分解
等离子发动机 [13]。因此，配煤样品是用准东煤(D)和准格尔煤(G)在800℃灰化完全的煤灰人工研磨混合而成。准格尔煤灰与准东煤灰的质量比为1∶4。参照混煤灰(H)的元素组成，分别对D煤灰和G煤灰配以不同的添加剂使得到的两种含添加剂煤灰D-T、G-T的元素组成与混煤灰的元素组成基本相同。3种煤灰的元素组成见表2。3种煤灰样品分别在玛瑙研钵中充分研磨至相同粒径，根据GB/T 219—2001规定的角锥法，测定3种煤灰样品的灰熔融特征温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。
实验首先将每种灰样取0.5g左右放入陶瓷坩埚，在空气气氛下放入高温管式炉中以10℃/min(<1000℃时)和5℃/min(>1000℃时)的升温速率加热至预定温度(800、900、1000、1100、1200、1300℃)。在每个预定温度恒温30min使灰样中的矿物质达到平衡态
[14]。在恒温时间结束时，取出坩埚迅速投入液氮中激冷，避免高温煤灰的晶相在冷却过程中发生变化。样品在干燥罐中恢复至室温后用联用能谱的扫描电镜(SEM-EDX)分析样品中出现的熔融相等非晶态。样品研磨后用X射线衍射仪分析其中的矿物质组成。
为到准格尔煤添加剂和配煤两种调控手段存在差异的原因。根据激冷实验的结果，补充了G-T灰中添加石英的蓝方石生成验证实验。
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将G-T灰与石英按照7∶1的质量比进行混合，放入管式炉中加热。同样的升温速率，在1000℃与1100℃分别恒温0.5h，然后迅速取出放入液氮中激冷。随后用X射线衍射仪分析两个温度下煤灰中的矿物质组成。
G-T、D-T、H煤灰的元素组成的计算结果和灰熔点测试结果见表3。
3种煤灰的化学元素组成基本相同，但三者的灰熔点存在差异。H与D-T的灰熔点接近，而H与G-T的灰熔点相差至少100℃。说明准东煤的配煤和添加剂的调控结果相近，而准格尔煤的配煤和添加剂的调控结果相差较大。因此，针对不同的煤种、不同的调控手段对灰熔点的调控效果可能存在差别。AFTs的4个温度是由灰锥的坍塌程度决定的，而灰锥的坍塌程度则由灰锥中的液相量决定。Lin等
[15]认为，矿物之间形成的低温共熔体是煤灰中液相大量出现的主要原因。因此，灰熔点的差异预示着灰样在高温时的矿物质演变规律也存在很大差别。
图1为空气条件下准东煤灰和准格尔煤灰不同温度下的XRD谱图。由图1可知，815℃准东煤灰主要含有的矿物质是硬石膏(Anhydrite)、石英(Quartz)、霞石(Nepheline)、赤铁矿(Hematite)，钠元素主要以霞石的状态存在。通常钙是一种很活泼的元素，在高温时可以参与许多矿物质的形成
[3,16,17]。在准东煤灰中硬石膏的含量占到了晶体矿物的大多数，在温度高于1000℃时分解出石灰石(CaO)，石灰石极易与其他矿物成分反应生成钙长石、钙黄长石、含钙辉石等矿物质。因此，准东煤灰的熔融特性将取决于硬石膏和含钙矿物质在高温时的转变。815℃准格尔煤灰中含有较多的非晶态黏土矿物，因此，在20°~30°衍射区域内出现了不含明显衍射峰的馒头峰。在XRD谱图上只有少数衍射峰比较明显，主要的晶态矿物是硬石膏(Anhydrite)、硅线石(Sillimanit)和赤铁矿(Hematite)。准格尔煤灰中的非晶态黏土矿物在较高温度下会逐渐分解，彼此之间发生化学反应，产生莫来石、方石英，莫来石为煤灰在熔融过程中提供了较强的“骨架”作用，这是准格尔煤灰熔点较高的原因
[18]。
图2、图3分别为G-T煤灰在不同温度下的XRD谱图和升温时G-T煤灰中主要矿物含量的变化，图2显示了各个阶段的主要晶体矿物组成。在800和900℃的煤灰中矿物质之间反应不是很剧烈，还有CaO的存在，在实验与测量过程中CaO难免与空气中的水分发生结合，因此，在衍射谱图上有部分氢氧化钙出现。温度升高至900℃时，硫酸钠熔融，钠离子与无
定形硅铝氧化物反应生成少量的霞石
[19]。同时氧化钙也开始参与反应，导致氢氧化钙的衍射峰减弱。随着温度的继续升高，偏高岭石逐步分解生成莫来石，氧化钙与准格尔原煤灰中高温产生的莫来石反应生成钙黄长石
[5]。在1000℃，氧化钙反应完全，氢氧化钙衍射峰消失，钙黄长石衍射峰明显增强，此时钙黄长石成为煤灰中仅次于硬石膏的主要矿物质。氧化铁与二氧化硅生成斜铁辉石(1000~1100℃)
[20]。在1100℃硫酸钙开始分解，生成的氧化钙继续与莫来石反应进一步促进钙黄长石的生成。霞石在1100℃逐步分解至完全消失，分解产生二氧化硅
[4]，氧化钙、氧化镁与二氧化硅反应生成钙镁橄榄石(CaMgSiO
4)。在1200℃硫酸钙大量分解产生的氧化钙使钙黄长石的衍射强度达到最大。斜铁辉石与钙镁橄榄石在1200~1300℃易形成低温共熔物并熔融(见图4)，在此温度区间玻璃态熔融相大量增加，煤灰向熔融态过度。至1300℃，煤灰中的主要矿物只剩钙黄长石，钙黄
长石(熔点1593℃)是导致G-T煤灰熔点较高的原因。
霞石((Na、K)AlSiO
4)是一种很活泼的矿物质，在900℃时Na元素即可从霞石转移至蓝方石中，因此，准东煤的XRD谱图上(见图5)在900℃就有少量的蓝方石(Na
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