杨志勇 谢益民 周燕
山东轻工业学院制浆造纸工程省级重点学科,济南 250100
摘要：本文介绍了聚氨酯的发展状况以及聚氨酯在造纸工业中的应用。包括聚氨酯在纸张改性、纸张涂布、造纸湿部添加中的应用，并对聚氨酯化前后的纸张进行了比较。 关键词：聚氨酯 纸张 物理性能
作者简介：杨志勇（1978－），男，山东潍坊人，在读硕士研究生，研究方向：植物纤维资源化学。E-mail:yzhy@sdili.edu Application of Polyurethane in Paper Making
Yang Zhiyong Xie Yimin Zhou Yan
Shandong Institute of Light Industry , Ji′nan 250100,China
Abstract: In this paper , the state of polyurethane and the application of polyurethane in paper making were described , including the application in treating , coating and wet end of paper. And the physical properties of polyurethane paper and paper were compared.
Key words: polyurethane paper physical property
一、聚氨酯的发展
聚氨酯又称聚氨基甲酸酯(简称PU)，它是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得。用不同官能度的原料可以合成线型或体型结构的高分子聚合物，由于聚合物的结构不同.性能也就有所不同。因此聚氨酯是一类品种繁多而用途广泛的新型合成材料，品种包括泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、粘接剂、弹性纤维、合成革和人造革等。世界聚氨酯工业经过50多年的发展已使聚氨酯成为塑料工业中的六大品种之一[1]。聚氨酯是指异氰酸酯与活泼氢反应的产物。所以有两大特点:第一是反应活化能低,可用于不便加热的场所或热敏性制品;第二个特点是氨基甲酸酯能形成氢键,键能具有与共价键相同的数量级[2],并有饱和性。由此形成所谓物理交联点,另外带有异氰酸酯与活泼氢的化合物种类繁多,使得聚氨酯具有非常优异的、容易满足各种要求的力学性能。
聚氨酯技术40年代由德国研制成功,战后转入美国,1954年引入日本。我国在1956年开始工业化生产(大连染料厂),1994年正式批准成立中国聚氨酯工业协会。目前国内异氰酸酯总的生产能力TDI:5万吨/年,MDI:1.8万吨/年。远远低于聚氨酯产品生产的需要。由于缺口巨大,世界著名的一些化学工业公司如BASF、Huntsman、Bayer近年正在中国内地、台湾以及亚洲其它地区建立年产数十万吨计的生产厂[3,4]。
20世纪80年代以来,随着聚氨酯在建筑装饰等领域的应用日趋广泛,其水性化的呼声也越来越[5,6,7].聚氨酯可由聚氨酯溶液外加乳化剂,强行在水中乳化后使用,这样可以减少溶剂的使用和污染,但力学性能稍差,一般仅用于织物及皮革的表面处理.如果在聚氨酯分子内部接入亲水基团———阴、阳离子,然后直接乳化,则聚氨酯将具有更好的性能指标.一般引入阴离子以后,乳液的稳定性较好,而阳离子则使最终产物具有较好的强度[8,9].阳离子基团见诸文献的有二乙醇甲胺,或者是乙二胺和环氧氯丙烷的加成物等等[10].以二乙醇甲胺为亲水基团的产物的亲水部分结构示例如下
开放info共享平台其中的叔胺溶于水时形成季铵阳离子.显然,如果能够将结构中@位的N甲基换成N羟乙基,则羟基可以提供亲水性,使产物具有更好的乳液稳定性.羟基能提高分子间的作用力,容易形成氢键,甚至生成新的交联点,结果产物会有更好的附着力和强度[11].
二、聚氨酯技术在造纸工业中的应用
自发明聚氨酯以来,由于其性能优异,具有耐磨耗、耐水耐油、耐化学腐蚀、耐射线辐射,高强度、高弹性和吸振力强等优异性能,因此在国民经济许多领域获得广泛应用[12]。聚氨酯的合成反应是氢转移的逐步聚合反应,也称加成聚合反应。其化学反应式为:
其中-N=C=O为异氰酸酯的反应官能团,HO-为多元醇的反应官能团。由此可知,-OH是其中必要的反应基团。纸张的基本成分是纤维素纤维,而纤维中的纤维素、半纤维素和木素均为聚合多元醇,含有大量的羟基,可以与异氰酸酯类发生聚合反应[13,14]。
1、聚氨酯在纸张改性中的应用
用合成好的聚氨酯预聚体对纸张表面进行处理，利用二异氰酸酯能与纤维之间的羟基反应使纸张得到聚氨酯化,从而使得聚氨酯结构在纤维之间架桥,将氢键结合转化为化学键结合,结果会导致纸张的物理强度的增强,可克服传统张纸的物理强度(尤其是湿强度)不高的弊病。纸张经过聚氨酯化处理后可以成为一种高强度(尤其是湿强度)、挺度好、耐水、耐油的新型的特种纸,可为纸张在包装、印刷、建筑等工农业生产中的应用开辟更为广阔的前景。
表1 聚氨酯化处理前后滤纸的物理强度指标[15]
纸张样品 液体收集系统裂断长 耐破度 耐折度 撕裂度 透气度 湿强渡
(km) (mPa) (次) (mN) (ml/s) (N)
空白滤纸 1.617 0.092 4 508.6 2092 1.335
聚氨酯化滤纸 4.286 0.334 7 512.7 967 超量程
注：湿强度是样品在水中浸泡24h后的强度
对滤纸原料和经过聚氨酯化处理后的滤纸进行电镜观察,其拍摄的纤维间的交织情况如图1和图2所示。在这两张照片中可以看到,空白滤纸的纤维间几乎没有其他物质,而加TDI进行聚氨酯化后的滤纸纤维间连接了许多针状物质,这些物质可能是TDI的-N=C=O基团与纤维上的-OH反应生成的氨基甲酸酯结构,这些物质在纤维之间尤其是纤维与纤维交叉的地方也形成架桥结构,从而把纤维之间的氢键结合转化为化学键结合(如图3所示),由于这些氨基甲酸酯架桥结构具有比较高的键能,而且不能与水反应,因此大幅度提高了聚氨酯化纸张的干强度和湿强度。
图1空白滤纸扫描电镜图 图2 聚氨酯化滤纸扫描电镜图
图3植物纤维上的羟基与聚氨酯的反应
其中：R为TDI－PEG聚和物；Cell为纤维素
2、聚氨酯在纸张涂布中的应用
涂布纸涂料常用的胶粘剂是苯丙乳液和羧基丁苯乳液 能够满足一般涂布及印刷速度要求，但随着印刷速度的大幅增加 迫切需要印刷表面强度更高的涂布纸 水性聚氨酯由于具有成膜性能好大豆糖蜜 粘结强度高 涂膜柔韧性 耐磨性钻孔灌注桩泥浆
耐高低温性能优异等特点 以及无毒无味符合日益严格的环保法规要求，近年来发展十分迅速。我们将其应用在涂布纸涂料中，取得了一些有意义的结果。 表2列出了不同胶粘剂（体系）对涂布纸质量的三项重要性能指标的影响 水性聚氨酯的最突出的特点是 作为胶粘剂制备涂料得到的涂布纸的表面印刷强度大大提高 这主要是因为水性聚氨酯体系中 含有大量的极性基团 如氨酯键 醚键 羟基 羧基等 这些极性基团的存在 极大地提高了水性聚氨酯与涂布原纸和涂料中颜料 填料的粘结力 与此同时也造成了涂布纸的光泽度下降和油墨吸收性上升 羧基丁苯胶乳一方面由于含有大量的羧基官能团 增加了极性另一方面是因为分子链较柔顺（该聚合物的玻璃化转变温度Tg低）所以其粘结强度大于苯丙胶乳 苯丙胶乳由于ngd-071Tg较高（一般大于25） 分子链刚性大 粘结强度较低即涂布纸的印刷表面强度较小 与此相反 涂布纸的光泽度最好 油墨吸收性最低
爆闪灯管表2不同胶粘剂对涂布纸质量的影响[16]
试样名称 聚氨酯 苯丙胶乳 羧基丁苯
印刷表面强度 m/s >3.5 2.33 3.03
光泽度 ％ 49.1 56.2 51.4
油墨吸收性 ％ 42.6 36.2 39.0
水性聚氨酯作为胶粘剂的突出特点是大幅度提高涂布纸的印刷表面强度 所得涂布纸适用于高速印刷
3 、在纸张湿部添加中的应用
聚氨酯在纸张抄造过程中的应用首先要合成聚氨酯水分散乳液。
图4 阳离子聚氨酯合成工艺流程[17]
在其他实验参数均相同、pH值在 6.5～8.5时，测定以本合成胶作为施胶剂，用木浆、草浆所抄纸张的施胶度；同时比较阳离子松香胶和AKD对木浆和草浆的施胶效果，结果如表3[17]所示。
pH值 合成胶 合成胶 松香胶 松香胶 AKD AKD
(木浆) (草浆) (木浆) (草浆) (木浆) (草浆)
6.5 34 69 26 41 30 49
7.0 60 68 38 39 34 45
7.5 46 73 35 46 32 48
8.0 37 63 27 32 26 34
8.5 41 60 30 23 27 30
由表3 可知，在相同的实验条件下，阳离子聚氨酯胶的施胶度明显大于阳离子松香胶和AKD。说明阳离子聚氨酯胶具有更好的施胶效果。
三、结论
随着全球对环境保护的不断认识,人们对纸制品特殊性能的要求也越来越高。仅仅通过改变造纸原料的方法已经难以满足需要，纸制品对造纸化学品的依赖变得愈加明显。聚氨酯技术在纸张中的应用适应了这个要求，满足人们对纸制品的要求。
参考文献：
[1] 杨春柏.近期国内外聚氨酯工业发展概述.中国塑料, 1994;4:17～22
[2] 朱立华,徐文瑄.水性聚氨酯技术发展. 合成技术及应用2001;1:29～32
[3] 华捷.聚氨酯材料发展之我见[J].涂料与应用,1999;1:2
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