陈凯
（武汉纺织大学化学工程学院 化学092 0916391082）
摘要：介绍了鞋用聚氨酯胶黏剂的发展状况、性能特点和粘接工艺，对其性能的影响因素做出了具体分析并改性。 关键词：鞋用胶黏剂；聚氨酯；发展趋势
前言：我国是世界上最大的制鞋国家，目前胶粘鞋年产量在30亿双以上，若以每双鞋18—26g用胶量计算，则年需聚氨酯胶粘剂3.2-5.2万吨。日本于1989年聚氨酯胶粘剂的生产量3万吨，而制鞋用聚氨酯胶粘剂需1.4-1.5万吨，占聚氨酯胶粘剂生产量的一半、目前我国制鞋工业中95％使用氯丁胶粘剂，聚氨酯用量较少。氯丁胶粘剂初粘性好、可冷粘、价格便宜等是其优点，但其不耐增塑剂渗透，对软PVC、热塑性橡胶、PU革等新型鞋用材料粘接性差，此外必须应用的苯类为有毒溶剂，这是致命的弱点，已不适应制鞋工业发展的要求。国外的趋势是逐渐被聚氨酯胶粘剂所代替。目前欧、美80％-90％的鞋用胶已为聚氨酯胶粘剂所占 领。国内也必然是这样趋势。
立式鼓风机
1.鞋用聚氨酯胶粘剂的特点
鞋用聚氨酯胶粘剂与其他聚氨酯胶粘剂一样，具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对许多材料的浸润性和粘接性。因此，它常用于要求常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于粘接具有不同膨胀系数的异种材料。
制鞋用胶粘剂的性能要求因鞋材、鞋型和粘接工艺的不同而异，但从整体而言，鞋用胶粘剂应具备下列性能：
(1)对异种材质、不同结晶性材质具有足够的粘接强度，是剥离强度要高；
(2)粘接初粘性高，适应制鞋生产线的要求；尤其是剥离强度要高；
(3)施胶工艺简便，易于操作，使用期可调，适应制鞋生产线的需要；
(4)具有适度的耐热性、足够的耐水性和粘接耐久性。
鞋用聚氨酯胶粘剂都能满足以上的要求，其初粘性能比氯丁胶粘剂要差些，但目前国内外研究者都提出提高初粘性改进的方法，已基本解决。
软质和改性聚氯乙烯是近年来化学鞋的主要材料之一，聚氨酯胶粘剂具备粘接该类材料的功能。它不仅具有氯丁胶粘剂那样的广泛适用性以及优良的弹性、柔软性和耐屈挠性能，且具有比后者更优良的耐水、耐油脂和耐热性能。此外，聚氨酯胶粘剂尚能粘接一般胶粘剂难以胜任的制鞋材料，例如耐磨性卓越的微孔聚氨酯弹性体、泡沫材料和合成革、耐油及抗汽油性优良的氰基橡胶、热塑性橡胶(SBR、SBS、SIS等)。这些材料已广泛作为鞋底材料应用于制鞋工业，配以可塑性高的聚氯乙烯或透气性好的聚氨酯合成革鞋面材料，制成美观、轻质而舒适的鞋靴。
而且,鞋用聚氨酯胶粘剂每双鞋的涂胶量比氯丁胶减少一半(氯丁胶每双鞋需要40-50g)，目前氯丁胶市场售价15000-16000塑料挂钩元/吨，而鞋用聚氨酯胶粘剂售价18000-19000元/吨。因此，从经济上核算，制鞋工业采用聚氨酯胶粘剂也是合算的。
2.影响胶粘剂性能的主要因素
(1)聚酯品种对胶性能的影响 聚己二酸类聚氨酯胶粘剂体系中，胶粘剂的结晶性、相应的初粘性按下列顺序递增：乙二醇<l，破窗器原理4—丁二醇<1，6—己二醇
偶数碳原子二醇合成的聚氨酯，其分子中的供氢基团(如NH—)与供电子基团(如一C一O—)比较容易接近，能够比较容易地形成较多的氢键，使聚合物分子链较容易结晶。碳原子数小于4的乙二醇因初粘强度较差，不适合用作制鞋用胶粘剂。鉴于原料的价格因素，一般都选用聚己二酸—l，4-丁二醇作为鞋用聚氨酯胶粘剂的主要原料。
(2)聚酯分子量对胶性能的影响 分子量不同的聚酯制成的胶粘剂对粘接性能有很大影响，聚酯分子量越高，其胶液粘度越大，但聚酯分子量过高则对胶液的渗透性能及粘合性能不利，选用合适的聚酯分子量对改善粘合强度是十分必要的。一般情况下选用2000-3000分子量的聚酯多元醇(对聚己二酸-1，4—丁二醇而言)。
(3)胶粘剂分子量对胶性能的影响广告推送 胶粘剂分子量达10万左右时胶的粘合强度最高，低于9万时其粘合强度明显下降。当分子量为11—13万时其粘合强度降低得不多，但胶的稳定性差。
(4)异氰酸指数对胶粘剂分子量及贮存性的影响 异氰酸酯指数R(即NCO／OH的摩尔比)对胶粘剂的分子量、贮存稳定性均有直接影响。尺值小于0．8，对胶粘剂分子量影响较小；尺值在0.85-0.95，对胶粘剂分子量有一定影响；及值在0.95-1.0，对胶粘剂分子量影响较大。对胶粘剂贮存稳定性来讲，尺值小于0.95时合成的胶粘剂，无论是胶粒的胶液，它们都有良好的贮存稳定性。而尺值在0.95—1.0时合成的胶粘剂，其胶液比胶粒的贮存稳定性好。
(5)白炭黑对胶性能的影响 在羟基聚氨酯胶粒溶解后的胶液中，添加1.6％-2.0％的气相白炭黑，胶液的粘度可提高300—400mPa·s，同时也提高了聚氨酯胶的粘合强度及初粘性。
(6)扩链剂对胶性能的影响 加入扩链剂可提高氨酯基的含量，增加其内聚强度、极性、活性，使聚氨酯胶粘剂与被粘材料形成物理吸附和化学结合，增加聚氨酯胶粘剂的初粘强度和耐热性能。
(7)固化剂对胶性能的影响 固化剂通常都用JQ—1和JQ-4以及7900，一般添加量为3％—10％。采用JQ-l时，胶层深，会呈现红，污染鞋面。采用79m稍好，但也不理想。最好采用JQ—4，即Desmodur RF。
3.耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂
市场上出售的鞋用聚氨酯胶粘剂，大部分存在泛黄问题，污染鞋面，影响美观。对于旅游鞋、运动鞋这类白或浅鞋种来说，问题更显突出。为改善鞋制品的外观质量，保证穿着过程中不泛黄，应使用耐黄变、非污染型的聚氨酯胶粘剂。
1．异氰酸酯原料的选择
聚氨酯制品的变黄与其分子结构中大冗键共轭体系的存在有关，大丌键结构越多，则颜越深。通常，聚氨酯是以芳香族异氰酸酯如二苯基甲烷—4，4’-二异氰酸酯(MDl)、甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料。这类聚氨酯分子结构中苯环邻近存在氮原子，在紫外光促进下会生成醌式结构而变。脂肪族或脂环族二异氰酸酯的主链为饱和结构，不含双键，难以形成大冗键结构。据文献报道，耐变黄鞋用聚氨酯胶粘剂主要用己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯制备，当然固化剂要采用JQ—4或Desmodur RF。
2．制备方法
(1)在装有温度计和搅拌器的反应釜中，投人预先脱水的聚己二酸-1，4—丁二醇，加热升
温至110℃，待聚酯熔融后，加入适量二月桂酸二丁基锡和1，4-丁二醇。开动搅拌器，使反应物混合均匀。然后在搅拌下一次加入所需要的己二异氰酸酯(及值为1)。迅速激烈搅拌数分钟，此时反应物粘度迅速增大，温度上升。当反应物料的粘度和温度不再上升时，停止搅拌出料，以丁酮为溶剂调节固含量为20％。
该胶粘剂的外观为五透明液体，粘度(25℃)150—300mP．s。粘接件经室温浸泡10天，耐水性测试结果与处理前一样，均为材料破坏。其耐热性，40℃时剥离强度与室温无异，均为材料破坏；60℃剥离强度明显下降，胶液中加入5％的固化剂，60℃测试结果也为材料破坏。其耐变黄性，胶液和干胶于自然光下经18个月耐晒试验不变黄，胶液贮存18个月，胶接性能不变，稳定性好。
(2)聚己二酸—1，4—丁二醇-1，6-己二醇(1，4—丁二醇与1，6—)二醇的摩尔比为1：3，分子量5000、酸值1.1mg KOH／g)于真空下100℃脱水1h。取1摩尔以上聚酯多元醇、0.4摩尔1，6—己二醇和0.4摩尔2，2—双[4—(2—羟乙氧基)苯基]丙烷(扩链剂)、1.79摩尔己二异氰酸酯(及值0.995)，将以上物料搅拌混合均匀，加热至120℃，反应2min后升温至140℃，立即倒人聚四氟乙烯制的器皿中，于110℃，熟化15h，制得聚氨酯弹性体，用丁酮配制成20％固含量的聚氨酯胶粘剂。
4.鞋用聚氨酯胶粘剂的改性
1．共混改性
以电子显微镜观察聚氨酯-聚丙烯酸酯的互穿网络体系，表明无任何相分离的迹象，这是用聚丙烯酸酯类对聚氨酯材料改性的理论基础。将0.1％—20％的聚甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯胶粘剂在混合溶剂中混容，混合溶剂由甲苯、丙酮、丁酮和醋酸乙酯组成，提高了聚氨酯胶粘剂的拉伸强度和初粘性。复合柴油
以21.0份聚己二酸—l，4—丁二醇(羟值4lmg KOH／g，酸值0.3mgKOH／g)与39.69份MDI的配比投料，反应后制得预聚体。取83.2份预聚体与2.19份1，4—丁二醇、8.32份的端羟基1，4-丁二醇—甲基丙烯酸甲酯反应产物(反应物投料摩尔比为l：20)进行反应，将生成的聚氨酯弹性体溶于丁酮，可制得对热塑性橡胶粘接性能特别优秀的聚氨酯胶粘剂。
聚己二酸—l，6—己二醇—功I的聚氨酯加人叔丁基苯酚-甲醛树脂，添加量10％，制成高初粘性的聚氨酯胶粘剂。
以线性羟基聚氨酯12份、丙酮65份、石脑油12份、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物1份、己二酸0.
1广告推送份、氯化橡胶0.9份组成主剂，固化剂采用三苯基甲烷三异氰酸酯，制得的聚氨酯胶粘剂具有很高的初粘性。
在聚氨酯胶粘剂中添加0.01份结晶的成核剂，如1—5胆的金红石型二氧化钛。因在胶中获得大的粒状结构而使胶粘剂的初粘强度和热稳定性能得到改进(提高20％—40％)。在聚氨酯胶液中添加1％的三氯化铁能提高粘合强度和耐热性能。
2．调整聚氨酯组成
在聚氨酯胶粘剂制备一节中已指出，其初粘性首；先决定于聚氨酯分子中聚酯链段结晶性的影响，而线型己二酸聚酯的结晶速度取决于所组成的二醇化学结构。其中，1摩尔聚己二酸—1，6—己二醇(分子量2250，酸值0.8mgKOH／g)、0.4摩尔l，6—己二醇、1.39摩尔MDI(R值0.993)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间1min，其初粘剥离强度达2.3kN／m。1摩尔聚己二酸—1，6-己二醇(分子量4000，酸值0.9mgKOH／g)、0.995摩尔MDI(R值0.995)制得的聚氨酯胶粘剂，用于粘接PVC—PVC革时，贴合时间低
于1min，其初粘剥离强度即达2．5kN／m。
固化剂的品种对聚氨酯胶粘剂的初粘性有影响，采用TDI三聚体(外观为浅透明液体，固含量(50±2)％，粘度100～2m真mPa·s)作固化剂，其胶粘剂具有突出的初粘强度。
5.鞋用聚氨酯胶粘剂的粘接工艺
粘接技术是制鞋生产中的关键技术之一，粘接技术的成败直接影响到鞋的质量及其穿着寿命。粘接质量的好坏主要决定于胶粘剂的组成与配制，同时亦不容忽视其粘接工艺。
1．胶液的配制
(1)溶剂组成 配制胶液应严格选择合适的溶剂，首先考虑的是聚氨酯胶粒在溶剂中的溶解性以及溶剂本身的挥发度。溶解性可根据溶解度参数相近的原则来确定。溶剂的挥发速度要恰当，随胶粘工艺而定。挥发速度过快，容易在被粘物表面结膜，阻碍内部溶剂的继续蒸发。当空气中湿度大时，由于挥发吸收热量，又容易在表面凝结水珠，影响粘接质量。一般采用混合溶剂，其因一是为了提高聚合物在溶剂中的溶解性，使之呈最佳状态；二是可借助挥发速度和沸点高低相配合的溶剂来调节胶粘剂的可使用时间。在实际使用中，还需考虑溶剂的毒性和价格。
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