徐力刚;何跃;祁琳琳
【摘 要】研究以小麦秸秆、水稻秸秆和油茶果壳为原料，采用水蒸气活化和磷酸再活化的工艺，制备出性能优良的生物炭样品，分析麦秆、稻秆和油茶果壳生物炭样品的性能以及制备条件对生物炭性能的影响。研究结果显示，试验制备得到的麦秆生物炭，其亚甲基蓝吸附值为225 mg/g，碘吸附值为838 mg/g，焦糖为120%，比表面积为1279 m2/g，孔容为1.36 m3/g，中孔率为76.6%，而稻秆生物炭的炭亚甲基蓝吸附值为215 mg/g，碘吸附值为815 mg/g，焦糖>100%，比表面积为967 m2/g，孔容为1.23 cm3/g，中孔率为84.6%，2种原料制备的生物炭与市售生物炭的性能指标相近；油茶果壳生物炭对亚甲基兰和碘的最大吸附值分别为330 mg/g和1326 mg/g。本研究制备的油茶果壳生物炭的主要质量指标均达到或超过了净水用活性炭国家标准。本研究表明，小麦秸秆、水稻秸秆和油茶果壳可以作为制备优质生物炭的原料。%Biochar is a kind of carbonaceous solid material,which is Produced from biomass during Pyrolysis under limited or no oxygen condition. In order to exPlore the characteristics of the biochars, three tyPes of biochars were PrePared from wheat straw,Pa ddy straw and nutshell of camellia oleifera resPectively. For biochars made from wheat straws,the adsorPtion of methylene blue and iodine was 225 mg/g and 838 mg/g,resPectively. For biochars made from Paddy straws,however,the adsorPtion of methylene blue and iodine was 215 mg/g and 815 mg/g,resPectively. For biochars made from nut-shell of camellia oleifera,the maximum adsorPtion value of methylene blue and iodine are 330 mg/g and 1 326 mg/g,resPectively. Little difference between the two biochars was found,and the main quality indicators of the biochar from nutshell of camellia oleifera meet or exceed the national stand-ards of activated carbon in the asPect of water Purification. The three materials could be concluded that both wheat and Paddy straw can be used as the raw materials for PreParation of biochars.
【期刊名称】《江西科学》
【年(卷),期】2015(000)006
【总页数】zigbee组网7页(P873-879)
【关键词】油茶果壳;生物炭;麦秆;稻秆;吸附性能
【作 者】徐力刚;何跃;祁琳琳
【作者单位】中国科学院南京地理与湖泊研究所，中国科学院流域地理学重点实验室，210008，南京; 江西省科学院鄱阳湖研究中心，330096，南昌;环境保护部南京环境科学研究所，210042，南京; 南京君源环保工程有限公司，210016，南京;南京君源环保工程有限公司，210016，南京
【正文语种】中 文
【中图分类】X712
全球气候变暖和近年来频繁的极端气候事件已经影响到了人类的社会生产与消费、生活方式以及生存空间[1-2]。社会发展速度的不断增加要求更多化石燃料的燃烧使得大气中等CO2等温室气体浓度的急剧增高。在社会发展和环境保护的双重压力下，近年来兴起的生物炭技术因具有多种环境和经济效益而受到广泛关注[3]。生物炭是指在低氧环境下，木材、秸秆和果壳等农业剩余物通过高温被裂解碳化，成为固定碳元素的炭。多孔结构的生物炭可以稳定地将碳元素固定长达数百年，矿化后碳元素在环境中很难再分解，可用于应
对全球气候变化、粮食短缺、化石能源枯竭、环境污染等日益严重的问题[3-5]。在亚马逊河流域，生物材料燃烧产生的碳化物质埋入土壤，逐渐形成的 “黑土壤”，能够恢复土壤生产力，在农业生产中得到大量应用[6-9]。生物炭在土壤中应用可以产生减少温室气体的排放，有效的保持土壤肥力和吸附重金属，减少环境污染等环境效益[10-12]。此外，生物炭还在废弃生物质资源化等方面表现出巨大的潜力，在获取生物质能以及碳排放贸易等方面有着重要地位[12]。
电磁水泵近年来，生物炭的研究已经应用于食品、医药、废水处理等环保领域。但由于目前高生产价值的市场活性炭限制其广泛应用，所以如何利用廉价易得的废弃生物质制备具有高比表面积的生物炭成为学者普遍关注的热点[13]。作为农业大国，我国每年产生数亿吨秸秆，除去工农业利用，每年未被利用秸秆将近60%，其中麦秆和稻秆的纤维素和半纤维素质量分数和与碳元素的质量分数均达到70%和44%，比较适合用作制备生物炭的原料[14]。我国现有油茶年产果实达560万t，油茶果壳约占油茶果实质量的60%以上，果壳的组成成分含有纤维素、半纤维素、木质素和单宁等类物质，均是制备生物炭的理想材料。
为了分析麦秆、稻秆和油茶果壳生物炭样品的性能以及制备条件对生物炭性能的影响。本
研究以小麦秸秆和水稻秸秆为原料，采用水蒸气活化获得微孔的基础上进行磷酸再活化的工艺，制备出性能优良的生物炭样品。通过扫描电镜、元素分析、比表面积和傅立叶变换红外光谱等手段表征其表面形态和特征，为生物炭技术的推广提供理论支持。
1.1 原料获取
麦秆和稻秆样品取自江苏省某市农田，麦秆和稻秆被切割成1 cm长小段。油茶壳来源于自云南省昆明市，破碎至粒径为2～4 mm的颗粒，洗净烘干后备用。制备过程中所用试剂均为市售分析纯。
表1为麦秆、稻秆和混合木屑的元素组分对照比，从表中可以看出，麦秆、稻秆和混合木屑均含有灰分、C、H、O和N等元素。麦秆、稻秆的灰分质量分数相对于混合木屑较高，但是碳元素质量分数相对于混合木屑较低；油茶果壳的元素组成和椰壳相近，而椰壳是制备生物炭的优质原料，因此从元素组成分析来看所选油茶果壳也是制备生物炭的合适原料。
从原料的基本性能来分析，可以说明麦秆、稻秆和油茶果壳为制备生物炭的原料，但是其制备的生物炭其得率可能相对较低。
1.2 实验方法
1.2.1 活性炭的制备 称取原材料10 g，根据不同磷酸与原材料的质量比(后简称浸渍比)加入适量质量分数为80%的磷酸进行一定时间的浸渍，在140 ℃温度控制下对原材料预活化60 min。之后将混合料以不同升温速度加热至不同活化温度在活化炉中活化60 min。活化后的材料经首先以沸水煮洗，再经稀盐酸、氢氧化钠和蒸馏水洗涤至中性，烘干后得到制备的生物炭，待之后分析使用。图1为生态炭的制备工艺流程图。
1.2.2 生物炭的性能分析
1)生物炭的亚甲基蓝吸附值等常规性能指标检验按照国际《木质活性炭试验方法》GB/T12496.1-22-1999，采用Perkin-Elmer 240型元素分析仪测定原材料的灰分、C、H、O和N含量，碘吸附值按照ASTM D4607检测标准进行分析。
2)各指标中元素组成运用元素分析方法测定。
3)美国麦克公司ASAP2020自动吸附仪测定炭的比表面积和孔径结构的表征。
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4)根据氮气吸附等温线，采用BET方法计算比表面积，孔容积由相对压力为0.99时氮的吸附总量决定，根据BJH理论对孔径分布进行表征。
5)热重分析是在热重分析仪中进行，在氮气保护下，样品以5 ℃/min的加热速率从40 ℃被加热到1 000 ℃。将生物炭样品喷金后利用扫描电镜分析其表观形貌和孔隙形态等微结构特征。
1.2.3 样品得率计算方法 样品得率计算：
其中,Y为得率%；M1为活化后生物炭样品质量g；M为原料质量g。
2.1 制备条件对生物炭性能的影响
打包交易利用化学活化法制备生物炭的过程中，工艺条件如活化剂与原料的浸渍比、活化温度等会对生物炭样品的性能产生影响。本实验采用固定一个因素，改变另一个因素的实验方案考察了浸渍比、活化温度、升温速度对生物炭性能的影响。其结果如表2所示。
从表2的数据可以看出，随着浸渍比的增加，生物炭得率呈逐渐下降趋势，麦秆和秸秆的生发热器
物炭中的亚甲基蓝、焦糖和碘吸附值基本上呈上升趋势，但当浸渍比从3:1达到4:1时，吸附性能有下降趋势。主要原因为，在高温条件下，利用高浸渍比的磷酸对麦秆和稻秆进行活化，磷酸对炭体具有强烈的侵蚀作用，使得秆物料中大量的氢和氧成分以水蒸气的形式流失，从而降低了其生物炭的得率。活化过程中，进入秆物料体内的磷酸作为催化剂，加速了秆物料中大分子键断裂，磷酸通过自身的缩聚和环化参与键的交联，在加速碳键断裂的同时抑制焦油的产生[8]，这就导致了大量空隙结构得产生。浸渍比越大，碳键断裂越充分，生物炭得孔隙越丰富。
在活化过程中，与其他工艺条件相比，活化温度对生物炭的制备效果影响更为显著。随着活化温度的升高，亚甲基蓝和碘吸附值均呈增大的趋势，当温度达到450 ℃时，麦秆和稻秆制备的生物炭的亚甲基蓝吸附值，分别达到225 mg/g和215 mg/g，碘吸附值在温度达到400 ℃时最大，分别达到886 mg/g和872 mg/g，显现出较高的吸附性能，之后随着温度的升高，其吸附性能开始下降。对于椰壳，当温度达到800 ℃时，对亚甲基兰和碘的吸附值分别达到330 mg/g和1 326 mg/g，亦显现出较高的吸附性能，之后随着温度的升高，其吸附性能开始下降之后。主要原因是活化温度越高，秆物的活化反应越充分，物质不断地得到分解，碳的结构也不断受到侵蚀，形成新的微孔结构，碘吸附性和亚甲基兰吸附不断增
加，随着活化温度继续升高，碳结构会过度被侵蚀，而造成已存在的孔道发生坍塌，从而孔道相互贯通，形成通道，孔容积减少，最终使亚甲基兰和碘的性能减弱。
从实验结果中可以得到，麦秆和稻秆生物炭制备的最佳实验条件为：浸渍比设置为3:1，在升温速率为3 ℃/min，活化温度为450 ℃条件下活化60 min；油茶果壳生物炭制备的最佳实验条件为：浸渍比设置为3:1，活化温度为800 ℃条件下活化60 min。
将试验中制备的生物炭的性能与市售的脱炭进行对比，比较结果如表3所示，可以看出，制备得到的麦秆生物炭和稻秆生物炭与市售脱炭的常规性能指标相近，在生产中可以作为脱炭进行应用。小麦秸秆和水稻秸秆均适合作为制备生物炭的原材料，但是由于其原材料的灰分较高，因此其制备生物炭的得率相对较低。
启动子
利用油茶果壳活性炭的主要指标和净水用活性炭国标(GB/T 13803.2-1999)相对照(表4)。数据表明，制备的油茶果壳生物炭的主要质量指标均已达到或超过了净水用活性炭的国家标准，油茶果壳是很好的生物炭制备的原料。
2.2 麦秸和稻秸的炭化过程热重分析
图2为麦秆和稻秆直接炭化的TG-DTG图，分析可以得到，麦秆和稻秆直接炭化的TG曲线分为3个阶段：第一个阶段是在110 ℃之前，期间麦秆和稻秆的质量损失速率很小，温度达到110 ℃时，其质量损失仅有4%；其中，在100 ℃左右时同时麦秆和稻秆直接炭化的DTG曲线出现峰值，可认为是原料中的物理吸附水、原料中的游离水以及结合水的去除；第2个阶段150～400 ℃，麦秆的质量损失总体约为50%，同时，麦秆直接炭化的DTG的第2个和第3个峰出现在200 ℃和310 ℃时；从200～400 ℃，稻秆的质量损失约为50%，稻秆直接炭化的DTG在240 ℃和310 ℃出现吸热峰。可以认为是麦秆和稻秆的纤维素的焦化脱水以及纤维素和木质素发生热解，并释放出甲醇、木焦油等液体以及CO2、CO等气体产物。因为秸秆中含有大量纤维素和木质素，所以其在活化过程中质量损失较为明显，并且在DTG曲线中有明显的吸热峰。第3个阶段为400～700 ℃，这个阶段主要进行炭的网络收缩和结构的重整，形成炭骨架，期间麦秆和稻秆的总质量损失在10%左右。
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