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层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料的制作方法

层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料
1.本技术是申请日为2018年12月21日、申请号为201880083384.4、发明名称为“层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及层叠体和使用了该层叠体的车辆用内饰材料的表皮材料。

背景技术：

3.例如，作为覆盖车辆的座椅座垫表面的表皮材料，存在通过在发泡聚氨酯层的一个表面上胶粘覆盖层而形成层叠体、并且在所述层叠体的另一个表面上胶粘表面层而得到的表皮材料。表皮材料通过裁切和缝制而制成覆盖在座椅座垫上的形状。
4.覆盖层是为了提高滑动性以及保护发泡聚氨酯层的背面等而设置的，所述滑动性用于使缝制时的作业、将表皮材料覆盖于座椅座垫时的作业良好地进行。
5.另一方面，表面层根据车辆的座椅所要求的装饰性、触感性等，由包含真皮、合成革或织物等的适当材质构成。
6.另外，由于覆盖在车辆的座椅座垫表面上的表皮材料需要耐热性，因此在发泡聚氨酯层与覆盖层及表面层的胶粘中使用聚氨酯反应型热熔胶粘剂(专利文献1)。聚氨酯反应型热熔胶粘剂以通过聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯预聚物为主要成分。
7.作为在车辆的座椅座垫中使用的胶粘剂，优选对人体造成影响的有机挥发成分少。作为这样的低释气性热熔胶粘剂，在专利文献2中公开了低释气性的烯烃类热熔胶粘剂。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2017-136735号公报
11.专利文献2：日本特开2017-031273号公报

技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.对于覆盖在车辆的座椅座垫表面上的表皮材料本身也要求对人体造成不良影响的voc(挥发性有机化合物)的量少。另外，覆盖在车辆的座椅座垫表面上的表皮材料的voc的量根据表面层的材质而不同，此外即使是同一种类的真皮等，根据所使用的部位也会在voc的量上产生波动。另外，烯烃类热熔胶粘剂虽然能够实现低voc，但是从耐热性等观点考虑，其用途受到限制，难以用于车辆等。
14.本发明是鉴于前述方面完成的，其目的在于，将未胶粘有根据材质等而voc的量容易产生波动的表面层的、包含发泡聚氨酯层和覆盖层的层叠体的voc量减少，由此将胶粘有包含预定材质的表面层的车辆用内饰材料的表皮材料的voc量减少。
15.此外，考虑到车辆火灾的情况等，要求车辆用内饰材料的表皮材料具有阻燃性。另外，为了用于车辆，要求良好的热特性(特别是耐热性、热稳定性)。本发明的目的在于，提供具有低voc、良好的阻燃性和良好的热特性的层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料。
16.用于解决课题的手段
17.对于能够解决上述课题的本发明的层叠体而言，
18.(1)所述层叠体在由发泡聚氨酯树脂组合物得到的发泡聚氨酯层上载置有覆盖层，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂和阻燃剂，其中，
19.前述发泡聚氨酯树脂组合物包含：作为前述催化剂的含活性氢基团的蓖麻油酸锡和作为前述阻燃剂的含磷固体阻燃剂，
20.前述发泡聚氨酯层和前述覆盖层通过包含聚氨酯预聚物(i)和催化剂(ii)的聚氨酯热熔胶粘剂而胶粘，所述聚氨酯预聚物(i)以多元醇成分(a)和多异氰酸酯成分(b)为原料，
21.相对于多异氰酸酯成分(b)整体，前述聚氨酯热熔胶粘剂中的前述多异氰酸酯成分(b)包含大于0.5质量％且10质量％以下的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，
22.前述催化剂(ii)包含具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应型催化剂。
23.(2)在前述(1)的层叠体中，优选：
24.前述反应型催化剂为具有一个与前述异氰酸酯基反应的官能团并且具有叔胺结构的催化剂。
25.(3)在前述(1)或(2)的层叠体中，优选：
26.前述多元醇成分(a)包含结晶聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(a-2)，所述结晶聚酯多元醇(a-1)包含碳原子数10～12的脂肪族二元羧酸与碳原子数4～6的脂肪族二元醇的缩合反应物，
27.相对于前述多元醇成分(a)100质量％，前述多元醇成分(a)中的前述聚醚多元醇(a-2)的含量为30质量％～80质量％。
28.(4)在前述(3)的层叠体中，优选：
29.前述结晶聚酯多元醇(a-1)的数均分子量为1000～5000，前述聚醚多元醇(a-2)的数均分子量为1000～4000。
30.(5)在前述(1)～(4)中任一项的层叠体中，优选：
31.前述发泡聚氨酯树脂组合物包含作为前述阻燃剂的前述含磷固体阻燃剂和平均粒径为0.1μm～0.5μm的三聚氰胺粉末。
32.(6)在前述(1)～(5)中任一项的层叠体中，优选：
33.前述发泡聚氨酯树脂组合物中的前述含磷固体阻燃剂为磷酸酯化合物。
34.(7)在前述(1)～(6)中任一项的层叠体中，优选：
35.前述聚氨酯热熔胶粘剂中的前述聚氨酯预聚物(i)的前述多元醇成分(a)包含选自由非晶聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和数均分子量为500以下的低分子量二元醇构成的组中的一种以上多元醇作为其它的多元醇(a-3)。
36.(8)在前述(1)～(7)中任一项的层叠体中，优选：
37.在前述发泡聚氨酯层的与载置有前述覆盖层的面相反侧的面上，通过前述聚氨酯热熔胶粘剂胶粘有表面层。
38.能够解决上述课题的本发明的车辆用内饰材料的表皮材料是
39.(9)使用前述(8)的层叠体形成的。
40.发明效果
41.根据本发明能够提供具有低voc、良好的阻燃性和良好的热特性(特别是耐湿热性、热稳定性)的层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料。
附图说明
42.图1为示出本发明的一个实施方式的层叠体的截面图。
43.图2为示出本发明的其它实施方式的层叠体的截面图。
44.图3为示出本发明的实施例和比较例的构成和热特性、燃烧性以及voc等的表。
具体实施方式
45.图1所示的本发明的一个实施方式涉及的层叠体10包含：在发泡聚氨酯层11的一个表面上载置有覆盖层15的层叠体。
46.发泡聚氨酯层11是将包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、催化剂和阻燃剂的发泡聚氨酯树脂组合物发泡而得到的。
47.作为多元醇，使用聚醚多元醇或聚酯多元醇。关于聚醚多元醇，除了在多元醇上将环氧烷加成聚合而得到的化合物以外，还可以列举聚丙二醇、聚丁二醇等。作为多元醇，使用甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷等。作为环氧烷，使用环氧乙烷、环氧丙烷等。
48.作为聚醚多元醇，可以列举在甘油上将环氧丙烷加成聚合而得到的三元醇、在该三元醇上进一步将环氧乙烷加成聚合而得到的三元醇、在二丙二醇上将环氧丙烷加成聚合而得到的二元醇等。
49.聚醚多元醇可以是使聚氧化烯多元醇与多元羧酸酐和具有环状醚基的化合物反应而得到的聚醚酯多元醇。作为聚氧化烯多元醇，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的环氧丙烷加成物等。作为多元羧酸酐，可以列举琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等的酐。作为具有环状醚基的化合物(环氧烷)，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。聚醚多元醇与聚酯多元醇相比，从与多异氰酸酯类的反应性优异的方面和不进行水解的方面出发是优选的。
50.作为聚酯多元醇，除了通过使己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸与乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇反应而得到的缩合类聚酯多元醇以外，还可以使用内酯类聚酯多元醇和聚碳酸酯类聚酯多元醇。
51.作为多异氰酸酯，可以使用具有2个以上异氰酸酯基的脂肪族类多异氰酸酯或芳香族类多异氰酸酯、它们的混合物以及将它们改性而得到的改性多异氰酸酯等。可以列举例如：甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、氢化mdi、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、以及它们的改性体、衍生物等。另外，还可以使用其它预聚物。多异氰酸酯可以单独使用，或者使用两种以上。
52.异氰酸酯指数优选为80～110。当异氰酸酯指数小于80时，难以得到拉伸强度、伸长率等机械物性良好的发泡聚氨酯层11，另一方面，当大于110时，发泡聚氨酯层11的柔软
性降低。需要说明的是，异氰酸酯指数(index)是将聚氨酯原料中所含的异氰酸酯基相对于1摩尔活性氢基团的摩尔数乘以100倍而得到的值，由[(发泡聚氨酯树脂组合物中的异氰酸酯当量/发泡聚氨酯树脂组合物中的活性氢的当量)
×
100]计算。
[0053]
作为发泡剂，可以单独或组合使用水、氟利昂替代品或戊烷等烃。在水的情况下，在多元醇与多异氰酸酯反应时产生二氧化碳，利用该二氧化碳进行发泡。相对于多元醇100质量份，作为发泡剂的水的量优选为约2质量份～约5质量份。另外，与水一起并用其它发泡剂的情况下，其它发泡剂的量可以适当确定。
[0054]
作为催化剂，优选含活性氢基团的蓖麻油酸锡，进一步优选与胺类催化剂并用。通过在催化剂中包含蓖麻油酸锡，能够减少发泡聚氨酯层11和层叠体10的voc的量。作为胺类催化剂，可以列举：三乙胺、三亚乙基二胺、二乙醇胺、二甲基氨基吗啉、n-乙基吗啉、四甲基胍等。
[0055]
作为阻燃剂，使用含磷固体阻燃剂。含磷固体阻燃剂为挥发性低的化合物，不含卤素、含卤素的均可以使用，使用磷酸酯化合物。具体而言，可以使用磷酸三苯酯(白、薄片状)、芳香族缩合磷酸酯(白粉末～粒状)、磷酸三(三溴新戊基)酯(白、结晶状、粉末)等。含磷固体阻燃剂的含量优选为每100质量份多元醇3质量份～15质量份。在该含量小于3质量份的情况下，无法充分提高发泡聚氨酯层11的低燃烧性。另一方面，在超过15质量份的情况下，存在发泡的平衡崩溃而难以得到良好的发泡聚氨酯层11的倾向。
[0056]
需要说明的是，关于含磷阻燃剂，除了本实施方式中使用的含磷固体阻燃剂以外，还存在含磷液体阻燃剂。但是，含磷液体阻燃剂与含磷固体阻燃剂相比，挥发性高，因此发泡聚氨酯层11和层叠体10的voc量变多。
[0057]
对于本实施方式的阻燃剂而言，优选与含磷固体阻燃剂一起并用三聚氰胺粉末。三聚氰胺[c3n3(nh2)3]由于不含氧，因此能够抑制燃烧的进行。三聚氰胺粉末的平均粒径优选为0.1μm～0.5μm。在此，三聚氰胺的“平均粒径”是使用粒径分布测定装置(例如，sald-7000h(岛津制作所公司制造))算出的粒径。具体而言，使用该装置评价在溶剂(例如，乙酸乙酯)中分散有试样的分散液而得到的重均(重量(体积)基准分布的平均)粒径为“平均粒径”。推测，平均粒径为0.1μm～0.5μm的微细的三聚氰胺粉末分散在发泡聚氨酯层11中，在发泡聚氨酯层11的燃烧时熔融而成为覆膜，阻断氧气而抑制燃烧。在三聚氰胺粉末的平均粒径小于0.1μm的情况下，三聚氰胺粉末的制造变得繁杂，制造成本上升。另一方面，在超过0.5μm的情况下，发泡聚氨酯层11中的三聚氰胺粉末的分散性降低，无法充分地发挥提高低燃烧性的作用。
[0058]
三聚氰胺粉末的含量优选为每100质量份多元醇3质量份～13质量份。在其含量小于3质量份的情况下，无法充分发挥促进发泡聚氨酯层11的低燃烧性的作用。另一方面，在超过13质量份的情况下，发泡的平衡容易崩溃，有可能无法得到良好的发泡聚氨酯层11。
[0059]
发泡聚氨酯层11的密度和厚度可以适当确定，在将层叠体10用于车辆的座椅座垫等车辆用内饰材料的表皮材料的情况下，为了能够使其沿着车辆用内饰材料的表面而挠曲，例如优选密度为20kg/m3～35kg/m3、厚度为约3mm～约10mm。
[0060]
在发泡聚氨酯树脂组合物中优选包含例如稳泡剂作为其它添加剂。作为稳泡剂，可以列举：聚硅氧烷化合物、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠等阴离子型表面活性剂、聚醚硅氧烷、酚类化合物等。相对于多元醇100质量份、稳泡剂的含量例示为0.5质量份～2.5质量
份。
[0061]
此外，作为其它添加剂的例子，根据需要可以列举填充剂、稳定剂、着剂、增塑剂、抗菌剂等公知的添加剂。
[0062]
发泡聚氨酯层11的制造通过公知的聚氨酯发泡体的制造方法进行。作为公知的聚氨酯发泡体的制造方法，有模具发泡和板式发泡(
スラブ
発泡)。模具发泡是在模具中填充发泡聚氨酯树脂组合物使其在模具内发泡的方法。另一方面，板式发泡是将发泡聚氨酯树脂组合物混合并排出到带式输送机上，在大气压下、常温下使其发泡的方法。作为本实施方式的发泡聚氨酯层，更优选将通过板式发泡制造的发泡聚氨酯裁切为预定厚度而得到的板式发泡体。
[0063]
作为覆盖层15，优选无纺布、织布或针织物。特别是，针织物中的经编织物由于具有弹力和伸缩性，因此在用作覆盖层15的情况下，在将层叠体11用于车辆用内饰材料的表皮材料时，容易沿着车辆用内饰材料的表面发生变形，能够使表皮材料不易产生褶皱。另外，作为覆盖层15的材质，可以列举尼龙、聚酯等。
[0064]
发泡聚氨酯层11与覆盖层15通过聚氨酯热熔胶粘剂13而胶粘，所述聚氨酯热熔胶粘剂13包含以多元醇成分(a)和多异氰酸酯成分(b)为原料的聚氨酯预聚物(i)和催化剂(ii)。聚氨酯预聚物(i)以多元醇成分(a)和多异氰酸酯(b)为原料，通过使多异氰酸酯(b)化学计量地过量而与多元醇成分(a)反应而得到，是在末端具有异氰酸酯基(nco)的聚氨酯预聚物。
[0065]
在此，按照以下顺序对可用作本实施方式的聚氨酯热熔胶粘剂13的热熔胶粘剂组合物具体地说明。但是，本发明不限于在此说明的具体例。
[0066]
1成分
[0067]
2制造方法
[0068]
3物性
[0069]
4用途
[0070]
5应用方法
[0071]
《《《成分》》》
[0072]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物为低释气性的反应型聚氨酯热熔剂。本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物包含作为基础树脂的异氰酸酯末端聚氨酯预聚物(i)和催化剂(ii)。此外，也可以根据需要在胶粘剂组合物中含有其它成分。
[0073]
在使用这样的热熔胶粘剂组合物时，在被加热而成为熔融状态的聚氨酯预聚物冷却、凝固时，表现出胶粘性。此外，通过未固化的异氰酸酯末端与空气中的水分反应而形成交联结构，表现出更牢固的胶粘性。可以将这样的热熔胶粘剂组合物称为湿气固化型热熔胶粘剂组合物或反应型热熔胶粘剂组合物等。
[0074]
《《聚氨酯预聚物(i)》》
[0075]
聚氨酯预聚物(i)以多元醇成分(a)和多异氰酸酯成分(b)为原料，通常，通过使多异氰酸酯成分(b)化学计量地过量而与多元醇成分(a)反应而得到。
[0076]
《多元醇成分(a)》
[0077]
作为多元醇成分(a)，只要是在聚氨酯预聚物的制造中通常使用的多元醇就没有特别限制，但优选包含聚酯多元醇和聚醚多元醇。更具体而言，优选包含结晶聚酯多元醇
(a-1)和聚醚多元醇(a-2)，所述结晶聚酯多元醇(a-1)包含碳原子数10～12的脂肪族二元羧酸与碳原子数4～6的脂肪族二元醇的缩合反应物。
[0078]
关于碳原子数10～12的脂肪族二元羧酸，可以列举：癸二酸(皮脂酸，c10)、十一烷二酸(c11)和十二烷二酸(c12)。另外，关于碳原子数4～6的脂肪族二元醇，可以列举：丁二醇(例如，1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等)、戊二醇(例如，1,5-戊二醇等)和己二醇(例如，1,6-己二醇等)。
[0079]
在本实施方式中，“结晶聚酯多元醇”是指熔点为30℃以上的聚酯多元醇，“非晶聚酯多元醇”是指熔点小于30℃的聚酯多元醇或不存在熔点的聚酯多元醇。需要说明的是，这样的结晶可以通过适当选择构成聚酯多元醇的羧酸/醇来调节。熔点是使用差示扫描量热仪、在温度程序(升温速度5℃/分钟)中的范围内出现熔融峰的温度。
[0080]
结晶聚酯多元醇(a-1)的数均分子量优选在1000～5000的范围内，更优选在2000～4500的范围内。在此，“数均分子量”是由原料的羟值算出的值。本说明书中记载的其它的“数均分子量”也是与在此说明的数均分子量以同样的方式算出的值。
[0081]
作为聚醚多元醇(a-2)，可以列举例如：将环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环状醚分别聚合而得到的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等，以及它们的共聚醚。另外，也可以使用甘油、三羟甲基乙烷等多元醇将上述环状醚聚合而得到。
[0082]
聚醚多元醇(a-2)的数均分子量优选在1000～4000的范围内，更优选在1500～3000的范围内。
[0083]
另外，作为结晶聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(a-2)以外的多元醇，可以例示选自由非晶聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和数均分子量为500以下的低分子量二元醇构成的组中的一种以上多元醇(a-3)。多元醇成分(a)可以仅包含其它的多元醇(a-3)，但是优选含有结晶聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(a-2)并且还含有多元醇(a-3)。
[0084]
作为非晶聚酯多元醇，可以列举例如由脂肪族二元羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等)、芳香族二元羧酸(例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等)、脂环族二元羧酸(例如六氢化邻苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸和六氢化间苯二甲酸等)或它们的酯或酸酐与乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等或它们的混合物通过脱水缩合反应而得到的聚酯多元醇；由ε-己内酯、甲基戊内酯等内酯单体通过开环聚合而得到的聚内酯二醇等。
[0085]
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举例如使乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、脂环族二羟基化合物等多元醇中的至少一种与碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。
[0086]
作为低分子量二元醇，只要是分子量500以下的二元醇就没有特别限制，可以列举例如：乙二醇、丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇。
[0087]
其它的多元醇(a-3)可以单独使用，也可以使用两种以上。另外，作为其它的多元醇(a-3)，也可以含有上述以外的多元醇。
[0088]
《多异氰酸酯成分(b)》
[0089]
对作为多异氰酸酯成分(b)而包含的多异氰酸酯(含有多个异氰酸酯基的异氰酸酯)进行说明。
[0090]
多异氰酸酯成分(b)至少包含碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(b-1)和碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯以外的多异氰酸酯(其它的多异氰酸酯(b-2))。
[0091]
碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(b-1)为由下式表示的化合物。
[0092][0093]
作为其它的多异氰酸酯(b-2)，没有特别限制，可以列举例如：甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合mdi)、氢化mdi、1,5-萘二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(tmxdi)、1,8-二异氰酸根合甲基辛烷、赖氨酸酯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、以及它们的改性体、衍生物等。
[0094]
其它的多异氰酸酯(b-2)优选包含mdi(纯mdi)。
[0095]
多异氰酸酯成分(b)中所含的全部多异氰酸酯的平均官能团数(平均异氰酸酯基数)优选为2.0～4.0，更优选为2.0～3.0，进一步优选为2.0～2.5，更进一步优选为2.0～2.3，特别优选为2.0～2.1。
[0096]
需要说明的是，多异氰酸酯成分(b)中所含的全部多异氰酸酯的平均官能团数可以根据日本特开平10-231347号公报等中公开的方法计算。例如，在包含改性二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(精制的p-mdi、4,4
’‑
mdi)的情况下，可以基于进行称量使得改性二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯成为同样比率时的nco基含有率的测定结果，由以下的式1计算。
[0097][0098]
聚氨酯预聚物(i)的nco基含有率没有特别限制，优选为1.0％～2.5％。通过设定为这样的范围，能够在抑制作业中的发泡等的同时，促进由湿气引起的固化。需要说明的是，nco基含有率是根据jis k1603-1测定的。
[0099]
《催化剂(ii)》
[0100]
作为催化剂(ii)，包含具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应型催化剂。
[0101]
在反应型催化剂中与异氰酸酯基反应的官能团例如为与多异氰酸酯反应的活性氢基团，优选为羟基和氨基中的至少一种官能团。
[0102]
反应型催化剂优选为具有一个与异氰酸酯基反应的官能团并且具有叔胺结构的催化剂。
[0103]
作为反应型催化剂，可以列举例如：(1)具有羟基作为官能团的胺类催化剂(例如，n,n-二甲基氨基己醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇、n,n-二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺)以及(2)具有氨基作为官能团的胺类催化剂(例如，n,n,n”,n
”‑
四甲基二亚乙基三胺)等。
[0104]
这些反应型催化剂可以单独使用，也可以使用两种以上。
[0105]
另外，作为催化剂(ii)，在不阻碍本发明的效果的范围内，也可以含有反应型催化剂以外的催化剂(例如，金属类催化剂、不具有上述官能团的胺类催化剂等)。
[0106]
《其它成分》
[0107]
作为其它成分，可以在优选voc为150ppm以下的范围内配合热熔胶粘剂中使用的公知的添加剂，例如油成分(增塑剂)、增粘树脂、抗氧化剂、蜡等。另外，也可以配合热稳定剂、填充剂等。
[0108]
作为油成分，可以例示石蜡类油、环烷类油和芳香族类油等。需要说明的是，作为油成分，也可以使用植物油等。
[0109]
作为增粘树脂，可以例示选自由脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、氢化脂肪族类石油树脂、氢化芳香族类石油树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、松香类树脂以及它们的改性树脂构成的组中的一种以上增粘树脂。
[0110]
作为抗氧化剂，可以例示：酚类抗氧化剂(例如，irganox1010(basf公司制造))、含硫类抗氧化剂(例如，sumilizer tp-d(住友化学公司制造))以及含磷类抗氧化剂等(例如，irgafos168(basf公司制造)、jp-650(城北化学公司制造))。
[0111]
作为蜡，可以例示：天然蜡(例如，动物类蜡(蜂蜡、鲸蜡等)、植物类蜡(木蜡等)、石油类蜡(固体石蜡等)等)以及合成蜡{例如，合成烃(低分子聚乙烯等)、脂肪酸酯(聚乙二醇等)等}。
[0112]
这些添加剂可以单独使用，也可以使用两种以上。
[0113]
《《各成分的含量》》
[0114]
相对于组合物整体，聚氨酯预聚物(i)的含量优选为80质量％～99.99质量％(更优选为95质量％～99.99质量％)。
[0115]
催化剂(ii)的含量根据聚氨酯预聚物(i)的种类也会不同，但相对于组合物整体，优选为0.01质量％～0.1质量％(更优选为0.01质量％～0.05质量％)。
[0116]
在多元醇成分(a)含有结晶聚酯多元醇(a-1)和聚醚多元醇(a-2)的情况下，相对于多元醇成分(a)整体，多元醇成分(a)中的结晶聚酯多元醇(a-1)的含量优选为10质量％～60质量％，更优选为20质量％～40质量％。通过设定为这样的范围，能够维持适当的固化时间和高剥离强度。
[0117]
另外，相对于多元醇成分(a)整体，多元醇成分(a)中的聚醚多元醇(a-2)的含量优选为30质量％～80质量％，更优选为40质量％～60质量％。通过设定为这样的范围，能够兼顾高柔软性和剥离强度。
[0118]
需要说明的是，多元醇成分(a)中的结晶聚酯多元醇(a-1)的含量与聚醚多元醇(a-2)的含量之比优选为20：80～70：30，更优选为30：70～50：50。
[0119]
此外，相对于多元醇成分(a)整体，多元醇成分(a)中的其它的多元醇(a-3)的含量优选为30质量％以下。通过设定为这样的范围，能够满足耐湿热老化性、剥离强度等物性。需要说明的是，下限值没有特别限制，例如，相对于多元醇成分(a)整体为5质量％以上。
[0120]
在多异氰酸酯成分(b)中，相对于多异氰酸酯成分(b)整体，碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(b-1)的含量为大于0.5质量％且10质量％以下。此外，相对于多异氰酸酯成分(b)整体，该含量优选为0.6质量％以上且10质量％以下，更优选为0.7质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且10质量％以下，进一步更优选为0.9质量％以
上且10质量％以下，特别优选为1质量％以上且10质量％以下。通过将碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(b-1)的配合量设定为该范围，能够在抑制组合物的粘度升高的同时，通过改性后的基团来提高胶粘剂的耐湿热性和热稳定性。其中，相对于多异氰酸酯成分(b)整体，优选将碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯(b-1)的含量设定为1质量％以上且10质量％以下。
[0121]
关于其它的多异氰酸酯(b-2)，相对于其它的多异氰酸酯(b-2)整体，优选50质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、99质量％以上或者100质量％为mdi(纯mdi)。
[0122]
《《《制造方法》》》
[0123]
本实施方式涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物的制造方法只要是公知的方法即可，只要所制造的聚氨酯热熔胶粘剂组合物不损害本发明的目的就没有特别限制。例如，可以以如下的方式制造。可以列举如下的方法：(1)向放入预定量的多元醇的反应容器中滴加预定量的多异氰酸酯，然后加热，在前述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇所具有的羟基化学计量地过量的条件下使它们反应，制备聚氨酯预聚物(i)。(2)通过向前述聚氨酯预聚物(i)中滴加预定量的包含催化剂(ii)的其它成分并进行搅拌，从而制造所期望的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0124]
前述反应在例如50℃～120℃、优选60℃～100℃的温度下进行。反应时间例如为1小时～15小时。
[0125]
《《《物性》》》
[0126]
接着，对本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的各物性进行说明。
[0127]
《《voc》》
[0128]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的在90℃下加热时产生的有机挥发成分的量以甲苯换算值计优选为150ppm以下。通过将voc设定为该范围，对于车辆座椅的整个产品能够满足规定值。
[0129]
《《耐湿热性》》
[0130]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的耐湿热性优选为400小时以上，作为耐湿热性，以在湿热环境(80℃95％)下静置时相对于常态剥离强度能够维持80％以上的剥离强度的时间的形式评价。
[0131]
《《热稳定性1(贮存稳定性)：中温/长期热稳定性》》
[0132]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的贮存稳定性优选为80％以上，所述贮存稳定性以在密封于铝袋的状态下在50℃下静置3个月的状态下nco％的残留率(静置后的nco％/静置前的nco％
×
100)的形式评价。
[0133]
《《热稳定性2：高温/短期热稳定性》》
[0134]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的热稳定性优选为200％以下，所述热稳定性以在140℃下在氮气气氛下加热4小时后的热熔胶粘剂组合物的粘度升高率(试验后粘度/试验前粘度
×
100)的形式评价。
[0135]
《测定方法》
[0136]
可以将与brookfield公司的布鲁克菲尔德数字粘度计lvdv-i+连接的4号转子放入圆筒状玻璃容器中的加热熔化至140℃后的试样150
±
15g中，并测定粘度。试验前粘度为
0小时后的粘度，试验后粘度为4小时后的粘度。
[0137]
《《常态剥离强度》》
[0138]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的常态剥离强度优选为3n/25mm以上，所述常态剥离强度以将聚氨酯泡沫和表皮材料贴合1天后的剥离强度的形式评价。
[0139]
《《《用途》》》
[0140]
本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物是能够将表皮材料和基材层叠胶粘的反应型热熔胶粘剂组合物。特别是，在制成后述的特定纤维状时，形成质量风格、透气性以及防渗入性优异的胶粘剂层(包含固化后的热熔胶粘剂组合物的层)。因此，能够不分种类地应用于表皮材料和基材为树脂发泡体、树脂膜、合成革、天然皮革、织布或无纺布等的情况。另外，由于还能够应用于基材为聚氨酯树脂发泡体的情况，因此还能够应用于将由连续片材构成的基材与表皮材料层叠胶粘而成的长尺寸产品、用于难以应用通常的热塑性热熔胶粘剂的车辆用构件用途(特别是车辆内饰用途)。
[0141]
《《《应用方法》》》
[0142]
接着，对本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的应用方法的一例进行说明。需要说明的是，在本例中，对使用非接触方式(例如，喷雾方式)涂布热熔胶粘剂组合物使得其成为预定的粘合剂层的情况进行了说明，但是本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的应用方法不限于此，也可以通过公知方法涂布在胶粘对象面上。
[0143]
《《熔融工序》》
[0144]
首先，对本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物进行加热并保持在熔融的状态下(熔融工序)。通常，在熔融工序中需要设定为不含水分的气氛。
[0145]
《《涂布工序》》
[0146]
接着，通过适当的涂布方法(优选为非接触方式的涂布方法)将熔融状态的热熔胶粘剂组合物涂布在被胶粘物的胶粘对象面(优选发泡体的表面)上。作为具体的涂布时的形状没有特别限制，例如涂布成线状、点状、纤维状等，只要形成胶粘剂层即可。除此以外，也可以以片状形成胶粘剂层。需要说明的是，胶粘剂层的胶粘剂组合物的涂布量可以优选设定为5g/m2～50g/m2(更优选为10g/m2～30g/m2)等。需要说明的是，也可以在成为胶粘对象面的两个面上涂布胶粘剂组合物。
[0147]
需要说明的是，作为具体的涂布条件没有特别限制，例如，在如上所述使用非接触方式的涂布方法的情况下，可以在压力0.01mpa～0.4mpa、温度100℃～160℃等下进行。
[0148]
在此，非接触方式的涂布方法是在涂布设备不与胶粘对象构件接触的情况下将胶粘剂组合物涂布的方法，可以列举例如利用喷雾方式的涂布。
[0149]
需要说明的是，在涂布工序之前，可以对胶粘对象面进行公知的预处理(例如，底漆处理、电晕处理、等离子体处理等)。
[0150]
《《接触工序、固化工序》》
[0151]
在涂布工序后，使其它的构件与设置有胶粘剂层的胶粘对象面(涂布面)接触，使热熔胶粘剂组合物冷却固化。通常，如前所述，在冷却固化后，未固化的异氰酸酯末端与空气中的水分反应而形成交联结构，从而表现出更牢固的胶粘性。
[0152]
在通过上述涂布工序中记载的方法涂布本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的情况下，不分胶粘对象都能够胶粘。具体而言，即使是树脂发泡体、树脂膜、合成革、天然皮
革、织布或无纺布，质量风格、透气性、胶粘性也优异，并且能够防止向胶粘对象渗入。特别是，在将胶粘对象设定为聚氨酯树脂发泡体的情况下，也能够起到这样的效果。
[0153]
以如上的方式，能够得到具有本实施方式涉及的热熔胶粘剂组合物的固化物、即胶粘层的层叠体，特别是具有发泡体和设置在该发泡体的表面上的胶粘剂层的层叠体。需要说明的是，层叠体作为具体的构成，优选为包含作为基材的聚氨酯泡沫和表皮材料或背面基布的层叠体。这样的层叠体能够优选地用作车辆用内饰材料、即(在作为基材的包含发泡体的缓冲层的背面上形成有背面基布层的层叠片的表面上粘贴表皮层而形成的层叠材料(层叠片))。
[0154]
在此，再次参照图1，对本实施方式的层叠体10进行说明。层叠体10的制造通过如下方式进行：在发泡聚氨酯层11的单面和覆盖层15中的任一者或两者上涂布预定量的聚氨酯热熔胶粘剂13，然后使发泡聚氨酯层11的单面与覆盖层15重叠，在该状态下使聚氨酯热熔胶粘剂13冷却固化。
[0155]
聚氨酯热熔胶粘剂13的涂布方法可以是喷雾涂布等非接触方式或辊涂机涂布等接触方式中的任意种。聚氨酯热熔胶粘剂13的涂布量优选为5g/m2～50g/m2，更优选为10g/m2～30g/m2。作为非接触方式的情况下的条件，可以例示压力0.01mpa～0.4mpa、温度100℃～160℃。
[0156]
聚氨酯热熔胶粘剂13通过在冷却固化后聚氨酯预聚物(i)中的未固化的末端异氰酸酯与空气中的水分反应而形成交联结构，发挥更牢固的胶粘强度。
[0157]
图2所示的其它实施方式的层叠体20由在发泡聚氨酯层11的一个表面上载置有覆盖层15并且在与载置有覆盖层15的面相反侧的发泡聚氨酯层11的表面上载置有表面层19的层叠体构成。覆盖层15和发泡聚氨酯层11通过聚氨酯热熔胶粘剂13而胶粘，另外表面层19和发泡聚氨酯层11通过聚氨酯热熔胶粘剂17而胶粘。聚氨酯热熔胶粘剂13和17与在图1的层叠体10中说明的热熔胶粘剂13相同。
[0158]
表面层19由天然革、合成革、织物(塑料膜衬里品)等适当的材质构成。
[0159]
层叠体20的制造通过如下方法进行。首先，以与图1的层叠体10同样的方式通过聚氨酯热熔胶粘剂13将发泡聚氨酯层11的单面与覆盖层15胶粘。然后，在发泡聚氨酯层11的另一个面和表面层19中的任一者或两者上涂布预定量的聚氨酯热熔胶粘剂17。然后，使发泡聚氨酯层11的表面与表面层19重叠，在该状态下使聚氨酯热熔胶粘剂17冷却固化。由此能够得到层叠体20。聚氨酯热熔胶粘剂17通过在冷却固化后聚氨酯预聚物中的未固化的末端异氰酸酯与空气中的水分反应而形成交联结构，发挥更牢固的胶粘强度。需要说明的是，也可以首先通过聚氨酯热熔胶粘剂17将表面层19与发泡聚氨酯层11的单面胶粘，然后通过聚氨酯热熔胶粘剂13将覆盖层15与发泡聚氨酯层11的相反面胶粘。
[0160]
层叠体20适合作为车辆的座椅座垫、头枕或仪表板等车辆用内饰材料的表皮材料。车辆用内饰材料以包含发泡聚氨酯等的缓冲材料作为主要构成材料，在缓冲材料的表面上覆盖有表皮材料。在将层叠体20用作车辆用内饰材料的表皮材料的情况下，通过将层叠体20裁切为预定尺寸而得到多个层叠体片，将所述多个层叠体片进行缝制使得表面层19成为正面侧，从而制成覆盖在车辆用内饰材料上的形状。
[0161]
实施例
[0162]
接着，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受这些实
施例和比较例的任何限制。
[0163]
[涉及聚氨酯热熔胶粘剂组合物的实施例a]
[0164]
《《《聚氨酯热熔胶粘剂组合物的制造》》》
[0165]
以下，对各实施例和各比较例涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物的制造方法进行说明。
[0166]
《《实施例a1》》
[0167]
将多元醇成分(a)投入反应器中，添加多异氰酸酯成分(b-1)，在100℃下反应3小时～4小时，然后添加含有oh基的叔胺催化剂，进一步反应1小时，得到包含nco基含有率为2.0％的聚氨酯预聚物的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。各成分的配合量为：多元醇成分(a)为80质量份、多异氰酸酯成分(b-1)为20质量份、胺类催化剂为0.03质量份。
[0168]
《多元醇成分(a)》
[0169]
结晶聚酯多元醇(癸二酸/丁二醇)熔点60℃
[0170]
数均分子量4000
[0171]
40质量份
[0172]
聚丙二醇，加成形式：使po单独加成
[0173]
数均分子量2000
[0174]
50质量份
[0175]
聚碳酸酯二元醇
[0176]
数均分子量1000
[0177]
10质量份
[0178]
《多异氰酸酯成分(b-1)》
[0179]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
[0180]
99质量份
[0181]
碳二亚胺改性mdi
[0182]
1质量份
[0183]
《《实施例a2》》
[0184]
除了将多异氰酸酯成分(b-1)变更为多异氰酸酯成分(b-2)以外，与实施例a1同样地制造了实施例a2涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0185]
《多异氰酸酯成分(b-2)》
[0186]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
[0187]
90质量份
[0188]
碳二亚胺改性mdi
[0189]
10质量份
[0190]
《《比较例a1》》
[0191]
除了将多异氰酸酯成分(b-1)变更为多异氰酸酯成分(b-3)以外，与实施例a1同样地制造了比较例a1涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0192]
《多异氰酸酯成分(b-3)》
[0193]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
[0194]
100质量份
[0195]
《《比较例a2》》
[0196]
除了将含有oh基的叔胺催化剂变更为高分子量型的叔胺催化剂(主要成分：n,n
’‑
二甲基十二烷基胺)以外，与实施例a1同样地制造了比较例a2涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0197]
《《比较例a3》》
[0198]
除了将多异氰酸酯成分(b-1)变更为多异氰酸酯成分(b-4)以外，与实施例a1同样地制造了比较例a3涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0199]
《多异氰酸酯成分(b-4)》
[0200]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
[0201]
99.5质量份
[0202]
碳二亚胺改性mdi
[0203]
0.5质量份
[0204]
《《比较例a4》》
[0205]
除了将多异氰酸酯成分(b-1)变更为多异氰酸酯成分(b-5)以外，与实施例a1同样地制造了比较例a4涉及的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0206]
《多异氰酸酯成分(b-5)》
[0207]
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)
[0208]
89质量份
[0209]
碳二亚胺改性mdi
[0210]
11质量份
[0211]
《《《评价》》》
[0212]
接着，对于由上述得到的各热熔胶粘剂组合物，具体地通过以下的方法进行评价。将评价结果示于表1。
[0213]
《《voc》》
[0214]
在加热解吸装置(markes公司，td-100)的玻璃管中直接放入热熔胶粘剂，利用gc/ms(安捷伦公司，gc/ms(6890/5973))测定释气。在90℃下加热试样30分钟，以甲苯换算值计算至c20。在测定结果为150ppm以下的情况下，判定为合格。
[0215]
《《耐湿热性》》
[0216]
利用手喷(reka公司制造)将熔融至140℃的热熔胶粘剂以20g/m2喷雾涂布到聚氨酯泡沫(150
×
25
×
5mm)上，压接表皮材料。3天后，在80℃、95％的环境下静置，每100小时测定剥离强度。测定从常态剥离强度起至能够维持80％的剥离强度的时间。在测定结果为400小时以上的情况下，判定为合格。常态剥离强度通过以下的方法测定。
[0217]
《常态剥离强度》
[0218]
利用手喷(reka公司制造)将熔融至140℃的热熔胶粘剂以20g/m2喷雾涂布到聚氨酯泡沫(150
×
25
×
5mm)上，压接表皮材料。1天后，使用autograph(岛津公司制造，ag-xplus)，以拉伸速度200mm/分钟测定了剥离强度。将最大值、最小值各3点的剥离强度进行平均化后的数值的n＝3的中值算出，作为常态剥离强度。
[0219]
《《贮存稳定性》》
[0220]
将热熔胶粘剂(12.5g)放入铝袋(容积110cc)中，在密封状态、50℃下静置3个月，
测定了nco％的减少率。在测定结果为80％以上的情况下，判定为合格。
[0221]
《《热稳定性》》
[0222]
在140℃、氮气气氛下，测定了加热4小时后的热熔胶粘剂的粘度升高率。在测定结果为200％以下的情况下，判定为合格。
[0223]
[表1]
[0224][0225]
[涉及层叠体的实施例b]
[0226]
使用以下的原料，制备由图3所示的各实施例和各比较例的配比构成的发泡聚氨酯树脂组合物，使其板式发泡，然后裁切为厚度5mm，从而制造了实施例b1、实施例b2以及比较例b1～比较例b12的发泡聚氨酯层。需要说明的是，图3的发泡聚氨酯树脂组合物栏中的原料的数值为质量份。
[0227]
多元醇：聚醚多元醇，官能团数3，分子量3000，羟值56mgkoh/g，产品名：gp3050ns，三洋化成工业株式会社制造
[0228]
阻燃剂1：三聚氰胺粉末，平均粒径0.3μm，产品名：melamine，三井化学株式会社制造
[0229]
阻燃剂2：含磷固体阻燃剂，脂肪族磷酸酰胺化物，产品名：daigurd-850，大八化学工业株式会社制造
[0230]
阻燃剂3：含磷液体阻燃剂，缩合磷酸酯，产品名：daigurd-880，大八化学工业株式会社制造
[0231]
发泡剂：水
[0232]
稳泡剂：聚硅氧烷类稳泡剂，产品名：b-8244，evonik公司制造
[0233]
胺类催化剂：n,n-二甲基氨基己醇，产品名：no.25，花王株式会社制造
[0234]
金属催化剂1：含活性氢基团的蓖麻油酸锡，产品名：kosmos ef，evonik公司制造
[0235]
金属催化剂2：辛酸亚锡，城北化学工业株式会社制造
[0236]
多异氰酸酯：tdi(80％的2,4-tdi与20％的2,6-tdi的混合物)，产品名：coronate t-80，东曹株式会社制造
[0237]
对各实施例和各比较例的发泡聚氨酯层测定了密度(表观密度，根据jis k 7222)、拉伸强度(根据jis k 6700-5 3)、伸长率(根据jis k 6400-5 3)。
[0238]
另外，通过在实施例b1的发泡聚氨酯层的单面上通过热熔胶粘剂6胶粘覆盖层，从
而制造了实施例b1的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了热熔胶粘剂6。
[0239]
作为聚氨酯热熔胶粘剂6，使用了上述实施例a1中制造的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0240]
另外，通过在实施例b2的发泡聚氨酯层的单面上通过热熔胶粘剂7胶粘覆盖层，从而制造了实施例b2的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了热熔胶粘剂7。
[0241]
作为聚氨酯热熔胶粘剂7，使用了上述实施例a2中制造的聚氨酯热熔胶粘剂组合物。
[0242]
另外，通过在比较例b1～比较例b3和比较例b7～比较例b10的发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘覆盖层，从而制造了比较例b1～比较例b3和比较例b7～比较例b10的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了聚氨酯热熔胶粘剂1。
[0243]
对于聚氨酯热熔胶粘剂1而言，将以下的多元醇成分(a)投入反应容器中，添加多异氰酸酯和胺类催化剂，在100℃下反应3小时～4小时，从而制造nco％＝2.0％的聚氨酯预聚物，从而制成聚氨酯热熔胶粘剂1。
[0244]
(聚氨酯热熔胶粘剂1)
[0245]
·
多元醇成分(a)
[0246]
结晶聚酯多元醇(a-1)：癸二酸/丁二醇，熔点60℃，数均分子量4000，35质量份
[0247]
聚醚多元醇(a-2)：聚丙二醇(加成形式：使po单独加成)，数均分子量2000，50质量份
[0248]
其它的多元醇(a-3)：非晶聚酯多元醇，邻苯二甲酸/新戊二醇，数均分子量1000，15质量份
[0249]
·
多异氰酸酯(b)
[0250]
二苯基甲烷二异氰酸酯，nco％＝33％，24质量份
[0251]
·
胺类催化剂：n,n-二甲基十二烷基胺，0.05质量份
[0252]
对于比较例b4的发泡聚氨酯层而言，通过在其单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂2胶粘覆盖层，从而制造了比较例b4的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了聚氨酯热熔胶粘剂2。
[0253]
对于聚氨酯热熔胶粘剂2而言，将以下的多元醇成分(a)投入反应容器中，添加多异氰酸酯和胺类催化剂，在100℃下反应3小时～4小时，从而制造nco％＝2.0％的聚氨酯预聚物，从而制成聚氨酯热熔胶粘剂2。
[0254]
(聚氨酯热熔胶粘剂2)
[0255]
·
多元醇成分(a)
[0256]
结晶聚酯多元醇(a-1)：十二烷二酸/己二醇，熔点70℃，数均分子量4000，35质量份
[0257]
聚醚多元醇(a-2)：聚丙二醇(加成形式：使po单独加成)，数均分子量2000，50质量份
[0258]
其它的多元醇(a-3)：聚碳酸酯二元醇(加成形式：使po单独加成)，熔点50℃，数均
分子量1000，15质量份
[0259]
·
多异氰酸酯(b)
[0260]
二苯基甲烷二异氰酸酯，nco％＝33％，24质量份
[0261]
·
胺类催化剂：n,n-二甲基十二烷基胺，0.05质量份
[0262]
对于比较例b5的发泡聚氨酯层而言，通过在其单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂3胶粘覆盖层，从而制造了比较例b5的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了聚氨酯热熔胶粘剂3。
[0263]
对于聚氨酯热熔胶粘剂3而言，将以下的多元醇成分(a)投入反应容器中，添加多异氰酸酯和胺类催化剂，在100℃下反应3小时～4小时，从而制造nco％＝2.0％的聚氨酯预聚物，从而制成聚氨酯热熔胶粘剂3。
[0264]
(聚氨酯热熔胶粘剂3)
[0265]
·
多元醇成分(a)
[0266]
结晶聚酯多元醇(a-1)：十二烷二酸/己二醇，熔点70℃，数均分子量4000，35质量份
[0267]
聚醚多元醇(a-2)：聚丙二醇(加成形式：使po单独加成)，数均分子量2000，50质量份
[0268]
其它的多元醇(a-3)：丁基乙基丙二醇(加成形式：使po单独加成)，熔点43℃，15质量份
[0269]
·
多异氰酸酯(b)
[0270]
二苯基甲烷二异氰酸酯，nco％＝33％，40质量份
[0271]
·
胺类催化剂：n,n-二甲基十二烷基胺，0.05质量份
[0272]
对于比较例b6的发泡聚氨酯层而言，通过在其单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂4胶粘覆盖层，从而制造了比较例b6的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂布量20g/m2喷雾涂布了聚氨酯热熔胶粘剂4。
[0273]
对于聚氨酯热熔胶粘剂4而言，将以下的多元醇成分(a)投入反应容器中，添加多异氰酸酯和胺类催化剂，在100℃下反应3小时～4小时，从而制造nco％＝2.0％的聚氨酯预聚物，从而制成聚氨酯热熔胶粘剂4。
[0274]
(聚氨酯热熔胶粘剂4)
[0275]
·
多元醇成分(a)
[0276]
结晶聚酯多元醇(a-1)：癸二酸/己二醇，熔点65℃，数均分子量4000，20质量份
[0277]
聚醚多元醇(a-2)：聚丙二醇(加成形式：使po单独加成)，数均分子量2000，80质量份
[0278]
·
多异氰酸酯(b)
[0279]
二苯基甲烷二异氰酸酯，nco％＝33％，18质量份
[0280]
·
胺类催化剂：n,n-二甲基十二烷基胺，0.05质量份
[0281]
对于比较例b11的发泡聚氨酯层而言，通过火焰层压将覆盖层(尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造)胶粘而制造了比较例b11的层叠体。
[0282]
对于比较例b12的发泡聚氨酯层而言，通过聚氨酯热熔胶粘剂5将覆盖层胶粘，从而制造了比较例b12的层叠体。覆盖层为尼龙经编织物15d，桐生tricot株式会社制造，以涂
布量20g/m2喷雾涂布了聚氨酯热熔胶粘剂5。
[0283]
对于聚氨酯热熔胶粘剂5而言，将作为多元醇成分的熔点58℃、数均分子量2000、30质量份的结晶聚酯多元醇(己二酸/丁二醇)以及数均分子量1000、70质量份的聚丙二醇投入反应容器中，添加作为多异氰酸酯的nco％＝33％、20质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯和0.05质量份的胺类催化剂(n,n-二甲基十二烷基胺)，在100℃下反应3小时～4小时，从而制造nco％＝2.0％的聚氨酯预聚物，从而制成聚氨酯热熔胶粘剂5。
[0284]
对于实施例b1、实施例b2以及比较例b1～b12的层叠体，评价了燃烧性和voc值、fog值、tvoc值和耐湿热性、贮存稳定性、热稳定性。
[0285]
燃烧性的测定基于fmvss302进行。对于燃烧性的判定而言，在燃烧距离为51mm以内且60秒以内火焰熄灭的情况下为“自熄”，试验片不着火或者火焰在a标线之前熄灭的情况下为“不燃”，在燃烧速度为102mm/分钟以下的情况下为“合格”，按照“合格
”→“
自熄
”→“
不燃”的顺序阻燃性变高，“不燃”的阻燃性最优异。
[0286]
关于voc值的测定，通过由实施例b1、实施例b2以及比较例b1～b12的层叠体制作7mg的试验片(带覆盖层)，将该试验片放入玻璃管内，并使用热解吸装置(产品名：tdsa(包含kas、kas-3+、kas-4)；gestel公司制造)，实施了“德国汽车工业协会vda278”中规定的voc测定法。具体而言，在温度90℃、时间30分钟的条件下对各试验片进行加热，利用气相谱质谱仪(产品名：gas chromatography质谱仪(型号：6890-5973n)；安捷伦公司制造)分析该加热时产生的气体，并算出voc值。另外，根据“德国汽车工业协会vda278”的预定，在前述voc值测定之后，接着在温度120℃、时间1小时的条件下进行加热，对于同样利用气相谱质谱仪分析该加热时产生的气体的fog值，也一并算出。fog为挥发的物质附着在玻璃上而发白的现象。
[0287]
tvoc值为挥发性有机化合物的总释放量，基于pv-3341进行测定。具体而言，在温度120℃、时间5小时的条件下进行加热，通过利用气相谱法分析该加热时产生的气体而得到的峰面积而算出。
[0288]
另外，进行voc等的评价。关于评价基准，在voc《100ppm、fog《250ppm、tvoc《30μgc/g全部满足的情况下设定为“〇”，在不满足哪怕任一个的情况下设定为
“×”
。
[0289]
根据如下方法评价了在各实施例和各比较例中使用的聚氨酯热熔胶粘剂的耐湿热性。在制成层叠体3天后，在80℃、95％的环境下静置层叠体，每100小时测定剥离强度。测定从常态剥离强度起至能够维持80％的剥离强度的时间。在测定结果为400小时以上的情况下，判定为合格。常态剥离强度根据如下步骤进行测定。在制成层叠体1天后，使用autograph(岛津公司制造，ag-xplus)以拉伸速度200mm/分钟测定了剥离强度。将最大值、最小值各3点的剥离强度进行平均化后的数值的、n＝3的中值算出，作为常态剥离强度。
[0290]
根据如下方法评价了各实施例和各比较例中使用的聚氨酯热熔胶粘剂的贮存稳定性。将热熔胶粘剂(12.5g)放入铝袋(容积110cc)中，在密封状态、50℃下静置3个月，测定了nco％的减少率。在测定结果为80％以上的情况下，判定为合格。
[0291]
根据如下方法评价了各实施例和各比较例中使用的聚氨酯热熔胶粘剂的热稳定性。测定了在140℃、氮气气氛下加热4小时后的热熔胶粘剂的粘度升高率。在测定结果为200％以下的情况下，判定为合格。
[0292]
另外，对实施例b1、实施例b2以及比较例b1～b12的层叠体进行了综合评价。关于
综合评价的基准，在燃烧性的判定为不燃、voc等的评价为“〇”并且耐湿热等的评价为“〇”的情况下，将综合评价设定为“〇”，在燃烧性的判定为不燃并且voc等的评价为“〇”、但是耐湿热等的评价为
“×”
的情况下，将综合评价设定为
“△”
，在燃烧性判定不是不燃或者voc评价为
“×”
的情况下，将综合评价设定为
“×”
。
[0293]
需要说明的是，图3中的fog、tvoc的结果栏中的
“‑”
表示未测定。
[0294]
(实施例b1)
[0295]
实施例b1的发泡聚氨酯层由发泡聚氨酯树脂组合物得到，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇100质量份、阻燃剂1(三聚氰胺粉末)4重量份、阻燃剂2(含磷固体阻燃剂)4质量份、发泡剂(水)3.95质量份、稳泡剂1.1质量份、胺类催化剂0.18质量份、金属催化剂1(含活性氢基团的蓖麻油酸锡)1.3质量份，并且异氰酸酯指数为103。实施例b1的发泡聚氨酯层的密度为25.7kg/m3、拉伸强度为90kpa、伸长率为216％。
[0296]
实施例b1的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂6胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为70ppm，fog值为31ppm，tvoc值为13μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为“〇”，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为“〇”。实施例b1的层叠体具有低voc、良好的阻燃性以及良好的热特性。
[0297]
(实施例b2)
[0298]
实施例b2的发泡聚氨酯层由与实施例b1相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与实施例b1的发泡聚氨酯层相同。实施例b2的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂7胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为72ppm，fog值为30ppm，tvoc值为13μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为“〇”，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为“〇”。实施例b2的层叠体具有低voc、良好的阻燃性以及良好的热特性。
[0299]
(比较例b1)
[0300]
比较例b1的发泡聚氨酯层由发泡聚氨酯树脂组合物得到，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇100质量份、阻燃剂2(含磷固体阻燃剂)5质量份、发泡剂(水)3.9质量份、稳泡剂1.1质量份、胺类催化剂0.18质量份、金属催化剂1(含活性氢基团的蓖麻油酸锡)0.8质量份，并且异氰酸酯指数为103。比较例b1的发泡聚氨酯层的密度为25.0kg/m3、拉伸强度为97kpa、伸长率为198％。
[0301]
比较例b1的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为79ppm，fog值为30ppm，tvoc值为18μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b1的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0302]
(比较例b2)
[0303]
比较例b2的发泡聚氨酯层由与实施例b1相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与实施例b1的发泡聚氨酯层相同。比较例b2的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为74ppm，fog值为42ppm，tvoc值为15μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，
贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b2的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0304]
(比较例b3)
[0305]
比较例b3的发泡聚氨酯层由发泡聚氨酯树脂组合物得到，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇100质量份、阻燃剂1(三聚氰胺粉末)4重量份、阻燃剂2(含磷固体阻燃剂)4质量份、发泡剂(水)3质量份、稳泡剂1.5质量份、胺类催化剂0.1质量份、金属催化剂1(含活性氢基团的蓖麻油酸锡)2.75质量份，并且异氰酸酯指数为110。比较例b3的发泡聚氨酯层的密度为34.9kg/m3、拉伸强度为132kpa、伸长率为204％。
[0306]
比较例b3的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为86ppm，fog值为59ppm，tvoc值为3μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b3的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0307]
(比较例b4)
[0308]
比较例b4的发泡聚氨酯层由与实施例b1相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与实施例b1的发泡聚氨酯层相同。
[0309]
比较例b4的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂2胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为70ppm，fog值为34ppm，tvoc值为14μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b4的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0310]
(比较例b5)
[0311]
比较例b5的发泡聚氨酯层由与实施例b1相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与实施例b1的发泡聚氨酯层相同。
[0312]
比较例b5的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂3胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为69ppm，fog值为41ppm，tvoc值为8μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b5的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0313]
(比较例b6)
[0314]
比较例b6的发泡聚氨酯层由与实施例b1相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与实施例b1的发泡聚氨酯层相同。
[0315]
比较例b6的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂4胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为88ppm，fog值为53ppm，tvoc值为10μgc/g，voc等的评价为“〇”，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“△”
。比较例b6的层叠体的阻燃性良好，并且voc低。
[0316]
(比较例b7)
[0317]
比较例b7的发泡聚氨酯层由发泡聚氨酯树脂组合物得到，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇100质量份、阻燃剂1(三聚氰胺粉末)15质量份、发泡剂(水)4.3质量份、稳泡剂1.1质量份、胺类催化剂0.18质量份、金属催化剂2(辛酸亚锡)0.31质量份，并且异氰酸
酯指数为103。比较例b7的发泡聚氨酯层的密度为24.6kg/m3、拉伸强度为70kpa、伸长率为97％。
[0318]
比较例b7的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为10mm，燃烧性的判定为“自熄”，voc值为446ppm，fog值为43ppm，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b7由于在阻燃剂中不含有含磷固体阻燃剂并且在金属催化剂中不含有含活性氢基团的蓖麻油酸锡，因此阻燃性差，并且voc高。
[0319]
(比较例b8)
[0320]
比较例b8的发泡聚氨酯层由发泡聚氨酯树脂组合物得到，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含多元醇100质量份、阻燃剂1(三聚氰胺粉末)20质量份、发泡剂(水)4.7质量份、稳泡剂1.1质量份、胺类催化剂0.18质量份、金属催化剂2(辛酸亚锡)0.31质量份，并且异氰酸酯指数为103。比较例b8的发泡聚氨酯层的密度为25.5kg/m3、拉伸强度为56kpa、伸长率为64％。
[0321]
比较例b8的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为434ppm，fog值为61ppm，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b8与比较例b7相比，三聚氰胺粉末的含量更多，因此燃烧性的判定为“不燃”，但是由于在金属催化剂中不含有含活性氢基团的蓖麻油酸锡，因此voc高。
[0322]
(比较例b9)
[0323]
比较例b9的发泡聚氨酯层使用金属催化剂2(辛酸亚锡)0.31质量份代替比较例b1中的金属催化剂1(含活性氢基团的蓖麻油酸锡)，其它与比较例b1相同。比较例b9的发泡聚氨酯层的密度为25.6kg/m3、拉伸强度为114kpa、伸长率为206％。
[0324]
比较例b9的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为639ppm，fog值为78ppm，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b9与比较例b1相比，由于不含有金属催化剂1(含活性氢基团的蓖麻油酸锡)，因此voc值变得极大。
[0325]
(比较例b10)
[0326]
比较例b10的发泡聚氨酯层使用阻燃剂3(含磷液体阻燃剂)4质量份代替比较例b2中的阻燃剂2(含磷固体阻燃剂)4质量份，其它与比较例b2相同。比较例b10的发泡聚氨酯层的密度为24.8kg/m3、拉伸强度为105kpa、伸长率为201％。
[0327]
比较例b10的层叠体是在聚氨酯发泡层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂1胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，voc值为219ppm，fog值为1242ppm，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b10与比较例b2相比，由于使用阻燃剂3(含磷液体阻燃剂)代替阻燃剂2(含磷固体阻燃剂)，因此voc值和fog值变得非常大。
[0328]
(比较例b11)
[0329]
比较例b11的发泡聚氨酯层由与比较例b3相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物
性值与比较例b3的发泡聚氨酯层相同。
[0330]
比较例b11的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过火焰层压而胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，但是voc值为260，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b11由于是基于火焰层压的胶粘，因此与比较例b3相比，voc值变得非常大。
[0331]
(比较例b12)
[0332]
比较例b12的发泡聚氨酯层由与比较例b3相同的发泡聚氨酯树脂组合物得到，物性值与比较例b3的发泡聚氨酯层相同。
[0333]
比较例b12的层叠体是在发泡聚氨酯层的单面上通过聚氨酯热熔胶粘剂5胶粘有覆盖层的层叠体，燃烧距离为0mm，燃烧性的判定为“不燃”，但是voc值为128ppm，fog值为219ppm，tvoc值为16μgc/g，voc等的评价为
“×”
，耐湿热性的评价为
“×”
，贮存稳定性的评价为“〇”，热稳定性的评价为“〇”，综合评价为
“×”
。比较例b12与比较例b3相比，由于使用了以不含有结晶聚酯多元醇(a-1)的多元醇成分(a)为原料的热熔胶粘剂，因此voc值和fog值变得非常大，所述结晶聚酯多元醇(a-1)包含碳原子数10～12的脂肪族二元羧酸与碳原子数4～6的脂肪族二元醇的缩合反应物。
[0334]
如此，在本发明的发泡聚氨酯层的单面上通过本发明的聚氨酯热熔胶粘剂胶粘有覆盖层的实施例b1和实施例b2的层叠体由于具有低voc、良好的阻燃性和良好的热特性，因此适合作为构成车辆用内饰材料的表皮材料的构件。
[0335]
此外，实施例b1和实施例b2的层叠体由于具有低voc、良好的阻燃性和良好的热特性，因此通过本发明的聚氨酯热熔胶粘剂而胶粘有由真皮、合成革、织物等构成的表面层的层叠体，与通过火焰层压而胶粘有表面层的层叠体相比，也具有低voc、良好的阻燃性和良好的热特性，适合作为车辆用内饰材料的表皮材料。
[0336]
参照特定方式对本发明详细地进行了说明，但是对于本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更和修正。
[0337]
需要说明的是，本技术基于在2017年12月25日申请的日本专利申请(日本特愿2017-248481)、2018年9月19日申请的日本专利申请(日本特愿2018-174726)以及2018年11月8日申请的日本专利申请(日本特愿2018-210967)，其全文以引用的方式并入。另外，将所引用的所有参考作为整体并入本文中。
[0338]
符号说明
[0339]
10、20层叠体
[0340]
11发泡聚氨酯层
[0341]
13、17聚氨酯热熔胶粘剂
[0342]
15覆盖层
[0343]
19表面层。

技术特征：

1.一种聚氨酯热熔胶粘剂，包含聚氨酯预聚物和具有与异氰酸酯基反应的官能团的反应型催化剂，所述聚氨酯预聚物以多元醇成分和多异氰酸酯成分为原料，所述多元醇成分包含结晶聚酯多元醇和聚醚多元醇，其中，所述结晶聚酯多元醇是碳原子数10～12的脂肪族二元羧酸与碳原子数4～6的脂肪族二元醇的缩合反应物，相对于多异氰酸酯成分整体，所述多异氰酸酯成分包含大于0.5质量％且10质量％以下的由下式(1)表示的碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯，2.一种发泡聚氨酯树脂组合物，包含多元醇、多异氰酸酯、发泡剂、含活性氢基团的蓖麻油酸锡和阻燃剂，其中所述发泡聚氨酯树脂组合物含有含磷固体阻燃剂和平均粒径0.1～5μm的三聚氰胺粉末作为所述阻燃剂。

技术总结

本发明涉及层叠体和车辆用内饰材料的表皮材料。一种层叠体(10)，在由发泡聚氨酯树脂组合物得到的发泡聚氨酯层(11)上通过包含聚氨酯预聚物(I)和催化剂(II)的聚氨酯热熔胶粘剂(13)胶粘有覆盖层(15)，所述发泡聚氨酯树脂组合物包含含活性氢基团的蓖麻油酸锡和含磷固体阻燃剂，所述聚氨酯预聚物(I)以多元醇成分(A)和多异氰酸酯成分(B)为原料。分(A)和多异氰酸酯成分(B)为原料。分(A)和多异氰酸酯成分(B)为原料。