发泡
工艺以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发 展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依 赖石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经 由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺（MTO/MTP）近年来受到广泛关 注。 甲醇制取低碳烯烃研究主要包括以乙烯和丙烯为主要产物的MTO技术和以丙烯 为主要产物的MTP技术。MTO工艺使用催化剂以SAPO-34分子筛为主，MTP工艺 使用催化剂以ZSM-5分子筛为主，通过所使用分子筛的不同择形性能调控甲醇裂 解产物中乙烯与丙烯的相对含量。甲醇制取低碳烯烃是一强放热反应，生成低碳 烯烃过程中产生大量的反应热，导致催化剂积炭失活速率加快，须使用具有催化 剂连续再生的流化床反应器（如MTO工艺），或将甲醇原料部分转化为二甲醚以降 低反应过程中的热效应（如MTP工艺）。实际生产中，常用，尺等稀释剂对原料进 行稀释，以降低整个反应的热效应，大量的水汽化和冷凝，增加能耗，同时降低 生产效率。 在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼油厂的催化裂化过程中，C4及C4以上烯烃是主 要的副产物，针对目前乙烯和丙烯紧缺的现状，通过催化裂解将其转化为低碳烯 烃（乙烯和丙烯）成
为综合利用C4及C4以上烯烃的主要研究方向。C4及C4以上 烯烃催化裂解所用催化剂以ZSM-5分子筛为主，该过程是一较强吸热反应，为保 持整个反应过程的平稳进行，常在原料中加入水蒸汽作为稀释剂或热载体。
甲醇制取低碳烯烃反应与C4及以上烯烃裂解所用催化剂均是以分子筛为主的固 体酸催化剂，且二者目的产物相同，如果将这2个反应放在同一反应器中进行， 则可以将甲醇裂解所释放的反应热提供给C4及以上烯烃裂解反应，从而使能量 得到有效利用，避免二者单独反应时存在的热量移出与供入问题。二者的共裂解 会减轻反应系统的热负荷，对提高反应系统的稳定性和改善催化剂使用寿命有 利，还可省掉或减少反应系统中水蒸汽用量。本文分析了甲醇制取低碳烯烃反应 工艺与C4烯烃裂解反应工艺，从催化剂和工艺条件等分析了甲醇与C4烯烃共裂 解制取乙烯和丙烯的可行性以及二者共裂解与各自单独反应时在能量利用、系统 可操作性和催化剂寿命等方面的改善，对甲醇与C4烯烃先醚化再裂解及二者在 工艺方面结合通过歧化反应制备丙烯等偶合方式进行了探讨。
1甲醇制取低碳烯烃工艺
甲醇制取低碳烯烃工艺主要包括以生产乙烯和丙烯为目的的MTO工艺和以生产 丙烯为目的
的MTP工艺。具有代表性的工艺是美国UOP公司与挪威Hydro公司联 合开发的甲醇制烯烃工艺(MTO)和德国Lurgi公司开发的甲醇制丙烯工艺(MTP)。 国内具有代表性的工艺为中国科学院大连化学物理研究所开发的合成气经由二 甲醚制取低碳烯烃工艺(SDTO)
手写屏
1.1MTO工艺
UOP公司与Hydro公司联合开发的流化床MTO工艺采用以磷酸硅铝分子筛 SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，在操作压力(0.1〜0.5)MPa和反应温度 (350-550) °C条件下，甲醇转化率99.8%, C2-C4烯烃选择性大于80%。反应产物 中乙烯和丙烯比例(以碳为基准)可在0.75-1.5调节，乙烷、丙烷、二烯烃和炔 烃生成量少。
该工艺示范装置建在挪威的NookHydro公司，甲醇的加工能力达到0.75 t.d-1。 装置包括甲醇原料和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩 冷冻系统、冷却系统、冷换系统、产品分离系统、反应再生系统以及控制系统。 反应-再生部分基本与工业规模催化裂化(FCC)装置反应再生系统相同。示范装置 于1995年6月投料运行，连续运转90天，各系统的操作正常，表明MTO-100 催化剂具有良好的稳定性和强度。甲醇转化率接近100%，产品收率(以碳为基 准)：乙烯 48%，丙烯 33%，丁烯 9.6%，C5+2.4%，C1-C
3 饱和烃 3.5%，Cox0.5%， 焦炭3.0%。
示范装置所用催化剂为MTO-100，经90天连续运转，生产出合格的化学级产品， 具备工业放大条件和良好的工业应用前景。新加坡欧洲化学技术公司计划在尼日 利亚IbejuLekki地区建设石化联合企业，使用UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯 烃工艺，建设7.5h.d-1甲醇装置，产品甲醇用于MTO装置的进料。乙烯和丙烯 设计生产能力为400kt-a-1,该装置可与同等规模的石脑油裂解装置相竞争。
txue1.2
MTP工艺
Lurgi公司开发的，甲醇制丙烯(MTP)工艺采用分子筛催化剂和固定床反应器， 催化剂由德国南方化学(Sad-Chemie)公司提供，具有较高的丙烯选择性、低的结 焦率和低的丙烷产率。在(0.13-0.16)MPa和(380” 480)°C条件下操作，丙烯收 率达71%，同时副产约16%的汽油。
来自MegaMethanol装置的甲醇首先预热至(250-350) C后进入预反应器，在预反 应器中部
分甲醇转化为二甲醚和水。另一反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽 和预反应器的出口物料混合，一起被送入主反应器。该主反应器是一种带有盐浴 冷却系统的管式反应器，管长(1〜5)m，内径(20-50)mm。甲醇和二甲醚的转化率 在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大丙烯收率，还附加了第二和 第三MTP反应器。反应器出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽：再将 热量传递给甲醇进料，最后通过空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到 的混合物送人相分离器分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游精馏 区，水被气提，且部分循环到反应器。
由于采用固定床工艺，催化剂需要再生，反应(400〜700)h，用N2和空气混合气 进行再生。Lurgi的MTP工艺典型产物分布为：3 (乙烷):1.1%，3 (乙烯)=1.6%， 3 (丙烷)=1.6%，3 (丙烯)=71.0%，3 (C4/C5)=8.5%，3 (C6+)=16.1%，to(焦 炭)<0.01%。2002年示范装置在挪威国家石油公司(Statoil)的甲醇装置上运行， 催化剂运转8 000h，稳定性良好。Lurgi公司的MTP工艺采用固定床反应器，与 MTO工艺的流化床反应器相比，具有催化剂无磨损和可再生的优点，对丙烯具有 较高的选择性，正由实验室向工业规模放大。
据文献报道，Lurgi公司与伊朗Zagros石化公司在伊朗BandarAssaluye地区建 设一套5kt.d-
1的甲醇装置和一套甲醇制丙烯装置，采用Lurgi公司的甲醇制丙 烯技术，规模5 h.d-1的甲醇可用于生产520kt*a-1的丙烯。与甲醇制烯烃流 化床工艺相比，流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放大，固定床工艺放大成 熟简单。但需要复杂的装置控制反应温度，而流化床反应温度相对容易控制。另 外，甲醇制丙烯工艺所用催化剂结炭量少，进行间歇再生时，温度较低（在反应 温度下再生），对催化剂的要求低。
贺育民1.3
SDTO工艺
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中国科学院大连化学物理研究所早在20世纪80年代初就开始进行甲醇制烯烃的 研究，“七五”期间完成了 300t，a-1的中试装置，采用固定床反应器，催化剂 为P-ZSM-5，在（500-550） °C和压力（0.1-0.15）MPa条件下，甲醇转化率达100%， 低碳烯烃（乙烯、丙烯和C4烯的总和）为86%。
20世纪90年代初，中国科学院大连化学物理研究所提出了合成气经由二甲醚制 取低碳烯烃（dimethyl ether to olefins，简称DTO）的新技术--SDTO。该技术 使用金属-酸性双功能
表面曝气机催化剂，将合成气一步直接转化为二甲醚，这在热力学上 有利，可以获得较高的CO单程转化率。与MTO法相比，省去了甲醇至二甲醚的 步骤，经济上更合理。研究表明，每立方米合成气所产低碳烯烃收率高于100g， 显示出该技术的优势。
SDTO工艺分为两个阶段：合成气转化为二甲醚和二甲醚转化为低碳烯烃。采用 两个反应器串联操作，分别进行两阶段反应。在第二反应器中，催化剂由于积炭 等原因易于失活，因此，采用流化床反应器，以实现连续的反应再生操作，并移 走大量的反应热，维持床层反应温度。在第一阶段将合成气转化为二甲醚，使用 Cu-Zn-Al+M-HMd双功能催化剂和固定床反应器，在265C、空速1 000 h-1和压 力4.0MPa条件下，CO转化率90.35%，DME+MeOH选择性99.26%。第二阶段将二 甲醚转化为低碳烯烃，催化剂为基于改性的SAPO-34催化剂，在450 °C、空速2 000 h-1和常压下，将进入反应器的二甲醚完全转化，低碳烯烃的选择性分别为: 乙烯 40.19%，丙烯 34.14%，C4 烯 8.03%，总计 82.36%。
SDTO工艺中试装置采用流化床技术，催化剂为DO-123,在反应温度(500-560) C 和常压条件下，乙烯和丙烯选择性可达80%以上。催化剂连续经历约1 500次再 生后，反应性能没有明显改变，催化剂性能与MTO, 100性能相当。据称，该催 化剂是基于SAPO-34分子筛，
在合成时以三乙胺或二乙胺为模板剂替代昂贵的四 乙基氢氧化铵，其催化剂生产价格仅为MTO-100催化剂的20%左右。
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